一种抗洗蚀有机电致发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属光电显示器件技术领域，具体涉及一种抗洗蚀有机电致发光材料及其制备方法。
背景技术
21世纪被称作全新的“电子信息时代”，网络的发展使人们对信息的需求量越来越大，智能手机、手表、(平板)电脑已成为人们生活中必不可少的一部分。信息时代的到来大大推动了显示技术的发展，人们对更加轻薄及节能的大尺寸、柔性显示器的追求使有机电致发光成为市场主流。有机电致发光二极管具有低电压驱动、像素点自发光、快速响应、视角宽、厚度薄等优点，是可选用柔性基板加工的、覆盖整个可见光谱的固态全彩显示。加工工艺方面，可选用喷墨打印或旋涂工艺制造大面积面板，大大降低生产成本，成为显示技术研究领域的一大热点。
其中，有机电致发光材料通常分为聚合物和小分子，与小分子发光器件相比，目前PLED的性能与之差距还比较大，根据相似相溶原则，常规的烷基侧链聚合物易溶于二氧六环和二氧五环等极性溶剂中。导致现有的有机电致发光聚合物较难制备成功。
因此，现有的有机电致发光材料易溶于极性溶剂使得其较难制备成功成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种抗洗蚀有机电致发光材料及其制备方法，解决了现有的有机电致发光材料易溶于极性溶剂使得其较难制备成功的技术问题。
本发明提供了一种抗洗蚀有机电致发光材料，其结构如式(I)所示：
其中，n＝200-800。
本发明还提供了一种抗洗蚀有机电致发光材料的制备方法，将式(II)所示化合物和2,2'-(2',3',6',7'-四(6-(l-氧化氧代己基)己基)-2,7-双(1,3,2-二氧杂硼烷)9,9'-螺双[芴]通过Suzuki偶联反应制得式(I)所示聚合物；
优选的，所述Suzuki偶联反应的时间为30h-48h。
优选的，所述Suzuki偶联反应的温度为80℃。
优选的，所述式(II)所示化合物由以下步骤制得：
步骤1：将2-氨基苯甲醛和50mL丙酮在冰浴下搅拌30min后，向体系中滴加6％氢氧化钠溶液(120mL)，待滴加完毕，撤去冰浴，常温搅拌12h得到式(III)所示化合物
步骤2：将4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和式(III)所示化合物通过取代反应制得式(IV)所示化合物
步骤3：将式(IV)所示化合物通过溴化反应制得式(II)所示化合物。
本发明的有益效果如下：
本发明实施例制备的聚合物在乙二醇甲醚润洗前后的吸收强度变化不大，说明上述聚合物具有很好的抗乙二醇甲醚洗蚀的性能。且本发明制备的聚合物相对较高的玻璃化转变温度(Tg)，在120-150℃之间，这些聚合物玻璃化转变温度的差异与主链的刚性有关，由此可知，随着聚合度的增加，螺芴单元有效的增加了主链的刚性，使得上述聚合物具有较高的玻璃化转变温度，从而更耐极性溶剂的洗蚀。
附图说明
图1为本发明实施例8制备的聚合物润洗前后的吸收光谱图；
图2为本发明实施例9制备的聚合物润洗前后的吸收光谱图；
图3为本发明实施例8-9制备的聚合物的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
在50mL三口瓶中加入四甲基乙二胺(0.116g，1mmol)，20mL四氢呋喃和10mlH2SO4，冷凝回流后在50℃下搅拌30分钟，然后加入3-溴-1,1'-联苯(2.33g，10mmol)和镁(0.29g，12mmol)，TLC检测反应进程，待反应完成后，加水淬灭反应，将反应液旋蒸浓缩并加入1:1的水和乙酸乙酯溶解残渣，静置分层，有机相浓缩后经硅胶柱层层析(洗脱剂为10:1的石油醚/乙酸乙酯)后得2,7-二溴-9,9'-螺双[芴](4.65g，产率97.6％)，其化学反应方程式为：
实施例2
将2,7-二溴-9,9'-螺双[芴](4.9g，10mmol)溶于50mL CH3NO2,将反应混合液置于0℃冰浴下搅拌，并向上述反应液中缓慢加入双三氟乙酰碘苯(4.73g,11mmol)，TLC监测反应进程，反应结束后，经硅藻土过滤除去无机残渣，所得滤液加入少量硅胶拌匀，旋蒸除去溶剂，以洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)通过硅胶柱层层析，得相应的目标产物2,7-二溴-2'，7'-二碘-9,9'-螺双[芴](5.22g，产率72％),其化学反应方程式为：
实施例3
氮气气氛下，向烘干过的250毫升的三口烧瓶内快速加入化合物2,7-二溴-2'，7'-二碘-9,9'-螺双[芴](14.52g，20mmol)及100ml无水THF，降温至-30℃，用注射器逐滴滴加n-BuLi(40ml，98.2mmol)，滴加完毕后，维持在-30℃下搅拌1小时，然后用注射器一次性加入40ml己醇，并继续反应8小时。反应完成后向体系内加入NaHCO3水溶液，用DCM萃取三次，并用NaCl溶液和去离子水各洗涤数次，收集有机相，用无水MgSO4干燥，再置于真空烘箱内烘干备用，得到(2,3,6,7-四基四(己烷-6,1-二基))四-氧基-9,9'-螺双[芴](8.6g，产率62％)，其化学反应方程式为：
实施例4
在氩气保护下，向250ml的两口烧瓶内依次加入(2,3,6,7-四基四(己烷-6,1-二基))四-氧基-9,9'-螺双[芴](9.03g，12.6mmol),双联频哪醇硼酸酯(4.20g，16.4mmol)，乙酸钾(6.2g，63.2mmol)，Pd(dppf)Cl2(1.84g，2.52mmol)及二甲基亚砜100ml。温度控制在90℃，反应过夜。终止反应后，过滤掉乙酸钾，以PE/DCM(4：1)为淋洗剂通过硅胶柱层层析，最终得到2,2'-(2'，3'，6'，7'-四(6-(l-氧化氧代己基)己基)-2,7-双(1,3,2-二氧杂硼烷)9,9'-螺双[芴](9.28g，86％)，其化学反应方程式为：
实施例5
将2-氨基苯甲醛(4.8g，40mmol)和50mL丙酮加入250mL圆底烧瓶内，冰浴下搅拌30min后，向体系中滴加6％氢氧化钠溶液(120mL)，待滴加完毕，撤去冰浴，常温搅拌12h；后将体系转移至1000mL烧杯内，加入适量冰水，8％稀盐酸溶液调节体系pH至5.5，析出大量黄色固体，抽滤，用乙醇/水＝2:1重结晶，得式(III)所示化合物(5.15，产率80％)，其化学反应方程式为：
实施例6
向500mL烧瓶中加入4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(2.95g，10mmol)，碳酸钾(4g，30mmol)和80mL乙腈。在氩气下搅拌溶解后加入式(III)所示化合物(4.8g.30mmol)，于85℃下搅拌回流，TLC检测反应进程；反应结束后，滤掉碳酸钾，减压除去溶剂，将获得的粗产物以石油/乙酸乙酯＝10/1为洗脱剂进行硅胶色谱纯化。然后将产物在乙醇中重结晶，得到式(IV)所示化合物(6.54g，产率72％)，其化学反应方程式为：
实施例7
向250ml的单口反应瓶内加入式(IV)所示化合物(4.54g，10mmol)，再加入三氯甲烷溶剂直至原料完全溶解(100ml)，将NBS粉末(7.12g，40mmol)
溶解在30ml的三氯甲烷溶液中，逐滴滴加到反应瓶内，避光反应24小时。用DCM萃取三次，水洗一次，收集有机相，旋干DCM，再用THF重结晶纯化，得到式(II)所示化合物(11.3g，产率为92％)，其化学反应方程式为：
实施例8
向250ml两口瓶中加入式(II)所示化合物(1g，1mmol)，2,2'-(2'，3'，6'，7'-四(6-(l-氧化氧代己基)己基)-2,7-双(1,3,2-二氧杂硼烷)9,9'-螺双[芴](0.91g，1mmol)，在20ml精制甲苯中溶解，再加入8mg醋酸钯。在氮气的保护下，80℃下反应30h，冷却后将反应液倒入150ml甲醇中，将收集到的沉淀在索氏提取器中分别用甲醇、丙酮、正己烷各抽提12小时，残余的固体用氯苯解，过滤，以200-300目的硅胶为固定相，石油醚：二氯甲烷＝6:1为淋洗剂进行硅胶柱层析，过滤，真空干燥，得到聚合物P1(3.5g，产率80％)，其反应化学方程式为：
实施例9
本实施例与实施例8的区别为：实施例8的反应时间为30h，本实施例的反应时间为48h。
综上，为了验证本发明实施例8-9制备的聚合物的抗溶剂腐蚀性能，对上述聚合物膜进行抗溶剂润洗测试，具体测试方法如下：1)用氯苯溶解聚合物，然后在石英片上旋涂上聚合物薄膜，110℃下退火处理15分钟；2)测试聚合物的紫外-可见吸收光谱；3)往这些聚合物膜上滴加80μl乙二醇甲醚，然后旋转甩干，再次测试其吸收光谱。
其中，图1和图2分别为本发明实施例8和实施例9制备的聚合物润洗前后的吸收光谱图，由图可知，上述聚合物薄膜在乙二醇甲醚润洗前后的吸收强度变化不大，尤其是P1的吸收基本完全一样，说明上述聚合物具有很好的抗乙二醇甲醚洗蚀的性能。
图3为本发明实施例8-9制备的聚合物的DSC曲线，由图3可知，P1和P2有相对较高的玻璃化转变温度(Tg)，在120-150℃之间，这些聚合物玻璃化转变温度的差异与主链的刚性有关，由此可知，随着聚合度的增加，螺芴单元有效的增加了主链的刚性，使得上述聚合物具有较高的玻璃化转变温度，从而更耐极性溶剂的洗蚀。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
