功能化石墨烯-碳纳米管制备羧基丁腈橡胶阻尼材料的方法
技术领域
本申请涉及高分子材料及材料制备领域，具体而言，涉及功能化石墨烯-碳纳米管制备羧基丁腈橡胶阻尼材料的方法。
背景技术
高速列车在全速运行中产生的强烈振动会降低高速列车零部件的使用寿命，造成经济浪费。在关键零部件处增添橡胶阻尼减振材料是当前非常有效的手段。为了提高阻尼橡胶的综合性能和降低成本，通过填料的添加来调节橡胶的动态力学性能是当前研究的重点。当添加碳纳米填料于橡胶基体中时，碳纳米填料会增加与橡胶基体的相互作用界面，在振动过程中，更多的相互作用界面能增大界面的摩擦作用从而增加复合材料的动态力学性能。现有碳纳米填料制备高分子阻尼材料技术当中，由于碳纳米填料与高分子基体的相互作用较弱，并且容易在基体中产生团聚，使得碳纳米填料制备的复合材料在动态力学性能测试中会出现弹性模量下降和阻尼值降低的不稳定现象。
申请内容
本申请的公开了功能化石墨烯-碳纳米管制备羧基丁腈橡胶阻尼材料的方法，方法包括以下步骤：
将石墨材料进行电化学剥离，制得改性石墨烯中间体悬浮液；将改性石墨烯中间体悬浮液与第一硅烷偶联剂按照25-50:1的体积比热搅拌混合、离心清洗、干燥得到功能化石墨烯；
将碳纳米管通过超声震荡分散于分散介质中，加入多巴胺搅拌混匀，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，并调整pH值到8.2-8.7，搅拌混合，得到多巴胺沉积碳纳米管混合溶液；
多巴胺沉积碳纳米管混合溶液与第二硅烷偶联剂恒温搅拌混匀后，离心清洗，干燥得到改性碳纳米管；
将改性碳纳米管与功能化石墨烯混合，制得混合填料；
将混合填料与羧基丁腈橡胶胶乳进行混合、破乳、混炼、硫化，制备得到复合羧基丁腈橡胶阻尼材料。
本申请制备的羧基丁腈橡胶阻尼材料不仅能够获得弹性模量和阻尼值都增加的优良性能，同时对中间改性试剂聚多巴胺的选用减少了剧毒物质的使用，环保绿色利于工业化生产。
两种功能纳米填料按照比例进行混合，然后将两种功能纳米填料与羧基丁腈橡胶胶乳混合，经过破乳、双辊开炼、热压硫化工艺后得到功能化石墨烯和功能化碳纳米管混合填料制备羧基丁腈橡胶阻尼材料。尤其是混合填料的水溶液与羧基丁腈橡胶胶乳，通过混合后破乳、混炼有利于提高材料的性能。
在前述的一些实施例中，改性石墨烯中间体悬浮液的制备方法包括：以石墨作为电极，在离子液体溶液中进行电化学剥离；
离子液体溶液由1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离离子液体与去离子水按照1:1-1.5的体积比制得。
在实施例中，通过电化学剥离的方法，将石墨棒作为电极，在1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体溶液中进行电化学剥离制备得到石墨烯中间体悬浮液。而通过1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体与去离子水按照1:1-1.5的比例制得离子液体，有利于提高电化学剥离的效率和提高制得的石墨烯中间体悬浮液的质量。
在前述的一些实施例中，电化学剥离的电压为直流5-7V，电流为1-1.5A,电化学剥离的时间为220-300min。
在前述的一些实施例中，碳纳米管与分散介质按照1-3质量份：1-4体积份的比例混合；多巴胺加入量为1-3质量份；
优选地，分散介质为水，碳纳米管为多壁碳纳米管；
第一硅烷偶联剂和第一硅烷偶联剂均为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的量为0.02-0.03体积份；
硅烷偶联剂有很多种，本申请中优选硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
碳纳米管是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，其径向尺寸较小，管的外径一般在几纳米到几十纳米，管的内径更小，有的只有1nm左右；而其长度一般在微米级，长度和直径比非常大，可达103～106。
碳纳米管的独特结构决定了它具有许多特殊的物理和化学性质。组成碳纳米管的C＝C共价键是自然界最稳定的化学键，所以使得碳纳米管具有非常优异的力学性能。理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。其理论值估计杨氏模量可达5TPa，强度约为钢的100倍，而重量密度却只有钢的1/6。Treacy等首次利用了TEM测量了温度从室温到800度变化范围内多壁碳纳米管的均方振幅，从而推导出多壁碳纳米管的平均杨氏模量约为1.8Tpa。而Salvetat等测量了小直径的单壁碳纳米管的杨氏模量，并导出其剪切模量为1Tpa。Wong等用原子力显微镜测量多壁碳纳米管的弯曲强度平均值为14.2±10.8GPa，而碳纤维的弯曲强度却仅有1GPa。碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于任何纤维，被认为是未来的“超级纤维”。
通过合适比例的碳纳米管和分散介质水的混合，以及加入的合适的多巴胺，有利于多巴胺最大利用率的包覆于碳纳米管。
将0.02-0.03体积份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与经过改性的聚多巴胺包覆的碳纳米管溶液混合，继续进行第二次改性，提高碳纳米管的分散性能。
本申请中通过同时使用碳纳米管和石墨烯，能相互促进，提高材料的功能。
在前述的一些实施例中，热搅拌混合的温度为55-63℃，时间为5-8h；
超声震荡的时间为8-15min，搅拌混合的时间为200-300min。
在实施例中，通过加热搅拌或通过超声震荡，都是加速碳纳米管或者石墨烯快速均匀的分散。
在前述的一些实施例中，恒温搅拌的温度为57.5-65.3℃，时间为270-340min；离心清洗的转速为3750-4400rpm；干燥为真空干燥，真空干燥的温度为56.8-66.4℃。
在实施例中，通过恒温搅拌加速多巴胺与偶联剂偶联，提高接枝率；通过离心、干燥除去水分，更有利于后续的混炼。
在前述的一些实施例中，混合填料由改性碳纳米管与功能化石墨烯混合按照1:1-2的比例混合得到。
混合填料是通过改性碳纳米管与功能化石墨烯混合制得，能较好的提高材料的弹性模量。两种改性纳米材料表面都分布着大量的Si元素、O元素和N元素，其中Si元素的增多表明KH500的高密度修饰，KH550上的羟基容易形成氢键，这有利于改性石墨烯片层附着在改性碳纳米管上。
本申请的一些实施例中，混合填料与羧基丁腈橡胶的质量比为1-1.5:100，混炼的次数为8-13次。
在实施例中，混合填料与羧基丁腈橡胶的质量比为1-1.5:100，能通过更优的比例制备性能更好的资料。
而通过多次的混炼，有利于混合填料在羧基丁腈橡胶中的分散，制得性能更一致的材料。
在前述的一些实施例中，硫化的温度为140-155℃，压力为9-12MPa。
在实施例中，通过高温高压的反应，将有利于改性碳纳米管与羧基丁腈橡胶复合和反应。
在前述的一些实施例中，硫化的时间为8-13min。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：本申请提供的功能化石墨烯-碳纳米管制备羧基丁腈橡胶阻尼材料的方法，首先通过改性碳纳米管与功能化石墨烯分别进行修饰后，通过硅烷偶联剂第二次修饰，提高3-氨基丙基三乙氧基硅烷的接枝率，通过混合改性碳纳米管与功能化石墨烯得到混合填料，然后通过混合填料与羧基丁腈橡胶胶乳混合、破乳、混炼、硫化，制备得到弹性模量在全段温域明显增加，动态力学性能得到显著增强的阻尼材料。
附图说明
图1是实验例中功能化石墨烯和功能化碳纳米管等量混合填料在水溶液中的透射电镜图；
图2是实验例中功能化石墨烯和功能化碳纳米管等量混合填料在水溶液中的元素分布图；
图3是实验例中不同功能化石墨烯和功能化碳纳米管使用比例填料制备的阻尼材料的弹性模量随温度变化曲线；
图4是实验例中不同材料高温老化后的弹性模量随温度变化曲线；
图5是实验例中制备的羧基丁腈橡胶阻尼材料的电镜图。
术语说明：R-XNBR是羧基丁腈橡胶胶乳；MWCNTS是碳纳米管；
MWCNTS-P-KH550是聚多巴胺-硅烷偶联剂改性碳纳米管；MLG3-KH550表示功能化石墨烯。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种功能化石墨烯-碳纳米管制备羧基丁腈橡胶阻尼材料的方法，该方法包括以下步骤：
1.1以高纯度的石墨棒作为阴阳电极，在由1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氢硫酸离子液体与去离子水按照1:1.5的体积比制得的离子液体中进行电化学剥离；电化学剥离的电压7V，电流1.5A，反应时间为300min；
1.2清洗并离心收集上清液，得到改性石墨烯中间体悬浮液；
1.3将改性石墨烯中间体悬浮液1000mL与20mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在63℃条件下，加热搅拌8h，离心、清洗干燥得到功能化石墨烯；
1.4将3000mg的碳纳米管通过超声震荡的方式分散在4000mL的分散介质水中，超声震荡15min，1mg对应1质量份，1mL对应1体积份；
1.5超声震荡介绍后，加入3000mg的多巴胺，并进行磁力搅拌，然后继续加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液；
1.6调整混合溶液的pH值到8.7，并持续搅拌混合300min，得到多巴胺沉积碳纳米管混合溶液；
1.7在多巴胺沉积碳纳米管混合溶液中加入30mL的硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并在65.3℃的条件下恒温震荡340min；
1.8恒温震荡结束后，在4400rpm进行离心处理，然后进行干燥处理；
1.9干燥为真空干燥，干燥温度为66.4℃，得到改性碳纳米管；
1.10将改性碳纳米管与功能化石墨烯按照1:2的质量比混合，得到混合填料；将混合填料与羧基丁腈橡胶胶乳按照1.5:100的质量比混合、破乳、进行13次混炼；
1.11然后在155℃，12MPa条件下进行13min的硫化处理，得到羧基丁腈橡胶阻尼材料。
实施例2
本实施例提供一种功能化石墨烯-碳纳米管制备羧基丁腈橡胶阻尼材料的方法，该方法包括以下步骤：
1.1以高纯度的石墨棒作为阴阳电极，在由1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氢硫酸离子液体与去离子水按照1:1的体积比制得的离子液体中进行电化学剥离；电化学剥离的电压5V，电流1.3A，反应时间为240min；
1.2清洗并离心收集上清液，得到改性石墨烯中间体悬浮液；
1.3将改性石墨烯中间体悬浮液1000mL与25mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在60℃条件下，加热搅拌6h，离心、清洗干燥得到功能化石墨烯；
1.4将1000mg的碳纳米管通过超声震荡的方式分散在1000mL的分散介质水中，超声震荡10min，1mg对应1质量份，1mL对应1体积份；
1.5超声震荡介绍后，加入1000mg的多巴胺，并进行磁力搅拌，然后继续加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液；
1.6调整混合溶液的pH值到8.5，并持续搅拌混合240min，得到多巴胺沉积碳纳米管混合溶液；
1.7在多巴胺沉积碳纳米管混合溶液中加入25mL的硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并在60℃的条件下恒温震荡300min；
1.8恒温震荡结束后，在4000rpm进行离心处理，然后进行干燥处理；
1.9干燥为真空干燥，干燥温度为60℃，得到改性碳纳米管；
1.10将改性碳纳米管与功能化石墨烯按照1:1的质量比混合，得到混合填料；将混合填料与羧基丁腈橡胶胶乳按照1:100的质量比混合、破乳、进行进行10次混炼；
1.11然后在145℃，10MPa条件下进行10min的硫化处理，得到羧基丁腈橡胶阻尼材料。
实施例3
本实施例提供一种功能化石墨烯-碳纳米管制备羧基丁腈橡胶阻尼材料的方法，该方法包括以下步骤：
1.1以高纯度的石墨棒作为阴阳电极，在由1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氢硫酸离子液体与去离子水按照1:1.2的体积比制得的离子液体中进行电化学剥离；电化学剥离的电压6V，电流1A，反应时间为220min；
1.2清洗并离心收集上清液，得到改性石墨烯中间体悬浮液；
1.3将改性石墨烯中间体悬浮液1000mL与35mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在59℃条件下，加热搅拌7h，离心、清洗干燥得到功能化石墨烯；
1.4将2000mg的碳纳米管通过超声震荡的方式分散在2500mL的分散介质水中，超声震荡8min，1mg对应1质量份，1mL对应1体积份；
1.5超声震荡介绍后，加入2000mg的多巴胺，并进行磁力搅拌，然后继续加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液；
1.6调整混合溶液的pH值到8.2，并持续搅拌混合200min，得到多巴胺沉积碳纳米管混合溶液；
1.7在多巴胺沉积碳纳米管混合溶液中加入20mL的硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并在57.5℃的条件下恒温震荡270min；
1.8恒温震荡结束后，在3750rpm进行离心处理，然后进行干燥处理；
1.9干燥为真空干燥，干燥温度为56.8℃，得到改性碳纳米管；
1.10将改性碳纳米管与功能化石墨烯按照1:1.3的质量比混合，得到混合填料；将混合填料与羧基丁腈橡胶胶乳按照1.4:100的质量比混合、破乳、进行8次混炼；
1.11然后在140℃，9MPa条件下进行8min的硫化处理，得到羧基丁腈橡胶阻尼材料。
实施例4
本实施例提供一种功能化石墨烯-碳纳米管制备羧基丁腈橡胶阻尼材料的方法，该方法包括以下步骤：
1.1以高纯度的石墨棒作为阴阳电极，在由1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氢硫酸离子液体与去离子水按照1:1.2的体积比制得的离子液体中进行电化学剥离；电化学剥离的电压6V，电流1.1A，反应时间为300min；
1.2清洗并离心收集上清液，得到改性石墨烯中间体悬浮液；
1.3将改性石墨烯中间体悬浮液1000mL与40mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在62℃条件下，加热搅拌7h，离心、清洗干燥得到功能化石墨烯；
1.4将2500mg的碳纳米管通过超声震荡的方式分散在3000mL的分散介质水中，超声震荡13min，1mg对应1质量份，1mL对应1体积份；
1.5超声震荡介绍后，加入2400mg的多巴胺，并进行磁力搅拌，然后继续加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液；
1.6调整混合溶液的pH值到8.4，并持续搅拌混合270min，得到多巴胺沉积碳纳米管混合溶液；
1.7在多巴胺沉积碳纳米管混合溶液中加入26mL的硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并在63.9℃的条件下恒温震荡315min；
1.8恒温震荡结束后，在4250rpm进行离心处理，然后进行干燥处理；
1.9干燥为真空干燥，干燥温度为62.6℃，得到改性碳纳米管；
1.10将改性碳纳米管与功能化石墨烯按照1:1.2的质量比混合，得到混合填料；将混合填料与羧基丁腈橡胶胶乳按照1.2:100的质量比混合、破乳、进行13次混炼；
1.11然后在152℃，11MPa条件下进行11min的硫化处理，得到羧基丁腈橡胶阻尼材料。
实验例
本实验例对制备的羧基丁腈橡胶阻尼材料进行检测和性能的比较。本实验例随机选择实施例2的制备方法，制备对比材料。
改性碳纳米管与功能化石墨烯按照1:1的比例制备混合填料，然后进行透射电镜分析和元素分析。
透射电镜分析结果如图1所示，可以看出，功能化石墨烯附着在改性碳纳米管表面，形成改性碳纳米管与功能化石墨烯的复合结构。
元素分析结果如图2所示，由于两种改性填料表面都分布着大量的Si元素、O元素和N元素，导致复合结构的形成；其中Si元素的增多表明硅烷偶联剂的高密度修饰，硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷上的羟基容易形成氢键，这有利于改性石墨烯片层附着在改性碳纳米管上。
根据改性碳纳米管与功能化石墨烯的不同用量比值，制备了4份羧基丁腈橡胶阻尼材料，分别记为R-mix-1、R-mix-2、R-mix-3、R-mix-4；改性碳纳米管与功能化石墨烯的用量如表1所示。同时制备了MLG3-KH550石墨烯单一填料制备的复合材料和MWCNT-P1-KH550表示改性碳纳米管单一填料制备的复合材料作为对比组。
表1功能化石墨烯和改性碳纳米管混合填料比例
进行材料随温度变化的弹性模量进行测量，结果如图3所示，MLG3-KH550石墨烯单一填料制备的复合材料和MWCNT-P1-KH550表示改性碳纳米管单一填料制备的复合材料测试结果中，弹性模量最大值为2518Mpa，作为对比组中的性能最优。
进行了常规和120℃高温油浸泡后的弹性模量测试，结果如图4(a)所示，可以看出改性碳纳米管与功能化石墨烯用量为1:1的材料在常规试验测试结果中的随温度变化弹性模量整段温域都高于功能化石墨烯和改性碳纳米管单一填料制备的样品，同时也高于其他比例混合填料制备的样品，其弹性模量最大值为2875Mpa，性能最优。如图4(b)所示，经过高温油老化试验后，改性碳纳米管与功能化石墨烯用量为1:1的材料的随温度变化弹性模量整段温域提高最大，其弹性模量最大值为3293Mpa。通过常规和苛刻环境的测试表明复合填料中改性碳纳米管与功能化石墨烯的比值为1:1的时候，制备的阻尼材料的性能最优。
通过透射电镜观察由改性碳纳米管与功能化石墨烯用量为1:1制备的羧基丁腈橡胶阻尼材料；结果如图5所示，图像表征了混合填料在羧基丁腈橡胶基体中的分散情况。在圆圈标注的位置可以看见，复合材料在经过双辊开炼搅拌后依然存在大量的功能化石墨烯与功能化碳纳米管相互链接形成组合结构。功能化碳纳米管连接了功能化石墨烯，这种协同作用使得两种填料在羧基丁腈橡胶基体中能够保持良好分散性,有利于增强高分子材料物理性能。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
