一种湿法混炼胶料的无酸制备方法
技术领域
本发明涉及湿凝胶料制备技术领域，尤其涉及一种湿法混炼胶料的无酸制备方法。
背景技术
混炼是橡胶胶料加工的关键工序。在典型的橡胶加工过程中，一般是将橡胶生胶(干胶)与粉状的填料及其它配合剂分批或连续地在密炼机或开炼机中通过转子或辊筒间强烈的剪切作用，使填料等粉料尽可能均匀地混合分散于橡胶聚合物中，即“干法混炼”。
由于橡胶生胶(干胶)的本体粘度大，使得混炼(干法混炼)一直是橡胶胶料加工过程中能耗最大的工序，其能耗占整个橡胶加工能耗的大半。干法混炼的每批胶料之间的差异性较大，这不仅会给技术人员带来麻烦，也常常对后续工序的质量产生很大的影响。干法混炼时还会造成大量的粉尘散布，是轮胎等橡胶制品生产企业的最大粉尘污染源。故此，橡胶行业一直在探索，谋求比现有的干法混炼工艺更节省能源，使配合剂在橡胶中能够更好、更均匀分散的方法。
“湿法混炼”是一种在橡胶还处于乳胶(天然胶乳或合成胶乳)状态下，加入炭黑、白炭黑等填料，通过搅拌充分进行混合分散，然后经絮凝(共沉)制造混炼胶的方法。以该方法制备的聚合物—填料均匀分散体称为“共沉胶”。与干法混炼相比,湿法混炼工艺有如下的优势：
—能显著降低橡胶的混炼能耗，降低成本(减少混炼段数和炼胶时间)；
—能显著改善各种补强填料在橡胶聚合物中的分散状况；
—能显著减少粉尘污染；
—有利于先进的连续混炼工艺的实现。
在胶料性能方面，由于湿法混炼改善了各种补强填料在橡胶聚合物中的分散状况，可以提高硫化胶的物理机械性能进而改善产品的质量。
白炭黑作为一种不依赖石油资源的橡胶补强填料已经被广泛应用于以轮胎为代表的橡胶制品中。配合白炭黑的胶料的湿路面抓着性和低滚动阻力这两项性能都比炭黑配合胶料优越，这使得轮胎行业越来越重视白炭黑的应用。
在实际使用中，由于白炭黑表面的硅烷羟基基团具有非常强烈的形成氢键的倾向和很强的吸水性，使得其在填充剂－填充剂间的相互作用方面较强，而在填充剂－非极性橡胶聚合物间的相互作用较弱。所以当采用传统的干法混炼时，随着白炭黑用量的增大，白炭黑倾向于结合成为附聚体的形态，这种附聚体对胶料的加工性能有很大的影响：
－当白炭黑的用量较大(15％以上)时，白炭黑在胶料中难于分散，工艺性能差，胶料的各项物理机械性能差；
－必须将白炭黑分批加入，增加混炼的时间并严格控制混炼温度，能耗加大，生产效率降低；
－加入白炭黑的胶料混炼后期胶料生热大，容易引起焦烧；
－在加料和混炼过程中白炭黑四处飞扬，造成生产环境的严重污染。
天然橡胶/白炭黑湿法混炼胶，是将固体白炭黑制为一定浓度的水分散体，然后与天然胶乳在液态下进行充分混合后，再经絮凝、清洗、造粒和干燥而获的一种胶料。由于白炭黑在液态下可大量加入天然橡胶中且分散非常均匀。使其硫化胶料不仅具有优良的物理机械性能、较低的生热生能、低滚动阻力力性能和较强的湿抓地性能，是用于制造就绿色轮胎的首选材料。同时也大幅度的降低了轮胎厂的混炼能耗和粉尘污染。被广泛用于橡胶工业和轮胎工业。
目前，白炭/天然橡胶黑湿法混炼胶制备方式是：先用去离子水与白炭黑干粉以充分浸泡后，制成白炭黑水分散体。将白炭黑水分散体加入天然胶乳中并进行搅拌分散，然后在天然胶乳白炭黑的混合料中加入有机酸(甲酸或乙酸)或是二价无机盐(氯化钙等)絮凝剂，使得混合料絮凝为固体。在絮凝完成后，必须用大量的清水对湿凝胶料进行清洗，把混在胶料中的絮凝剂除去。
但是，采用去离子水浸泡白炭黑，去离子水的成本按近是自来水的2倍，增加了生产成本的生产过程。
同时，加酸絮凝的过程需在5h左右，生产周期较长，场地占用大。且由于白炭黑与天然胶乳的密度差异较大(白炭黑为2.3g/立方厘米，天然胶乳为0.97g/立方厘米)，在絮凝过程中白炭黑会产生一定的沉降，进而影响到白炭黑在胶料中分散性和均匀性。
为确保胶料的物理机械性能不受影响或胶料在贮存过程中胶料不会吸潮，需用大量的清水进行清洗除酸。目前，除酸清洗用水量为：每吨成品胶料需用清水15吨～20吨，这不仅耗费了大量的水资源，同时也产生了大量的废水污染。因此，针对上述问题，有必要提出进一步地解决方案。
发明内容
本发明旨在提供一种湿法混炼胶料的无酸制备方法，以克服现有技术中存在的不足。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种湿法混炼胶料的无酸制备方法，其包括：白炭黑水分散体的制备以及湿凝胶料的无酸絮凝；
所述白炭黑水分散体的制备包括如下步骤：
将白炭黑干粉料浸泡在自来水中；
向浸泡的白炭黑干粉料中加入偶联剂、表面活性剂、防沉剂，混合均匀，制成白炭黑的浆料；
将白炭黑的浆料研磨至满足沉降量标准的白炭黑水分散体；其特征在于：
所述湿凝胶料的无酸絮凝包括如下步骤：
按所需比例将田间天然胶乳与制备好的白炭黑水分散体在动态混合和快速搅拌的双重作用下进行整体絮凝，制成湿凝胶料。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，将白炭黑干粉料浸泡在自来水中的步骤具体包括：
将白炭黑干粉料按15wt％～40wt％浸泡在已充分溶解3wt％络合剂的自来水中，浸泡时间为1～3h。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，所述络合剂选自焦磷酸钠、六偏磷酸钠、三乙醇胺衍生物、乙二胺四乙酸钠中的一种或者几种。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，加入的所述偶联剂为白炭黑干粉料含量的1wt％～10wt％，加入的所述表面活性剂为白炭黑干粉料含量的0.2wt％～5wt％，加入的所述防沉剂为白炭黑干粉料含量的0.2wt％～1.0wt％。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，所述防沉剂选自酪素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或者几种。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，通过研磨机将所述白炭黑的浆料研磨至沉降量小于30mg/h的白炭黑水分散体。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，所述田间天然胶乳的干胶含量为15wt％～35wt％。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，所述无酸制备方法还包括：脱水和造粒的步骤，该步骤包括：
将絮凝形成的湿凝胶料送入挤压脱水造粒机进行脱水和造粒，经机械挤压脱水和造粒，使得胶料含水率在15％～25％、胶粒最大尺寸不大于15～20mm。
作为本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的改进，所述无酸制备方法还包括：干燥的步骤，该步骤包括：
将脱水造粒后的胶粒送入链式干燥机中进行热空气干燥，干燥温度不大于120℃，干燥时间以胶料的含水率小于2％为准。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的混炼过程在液相中进行，同时可快速絮凝，解决了白炭黑在长时间絮凝过程中的沉降问题，使得白炭黑在橡胶中的分散性和均匀性得到了很大改善。
(2)由于采用了无酸絮凝工艺，较传统的生产工艺大幅度减少了生产用水量，每一吨产品可节省20吨水，也大幅减少了污水的排放。与传统工艺相比，污水减排率达70％。同时大幅缩短了生产周期、减少了生产场地的占用。
(3)解决了橡胶工业中大量使用白炭黑时，混炼时间长、混炼不均和耗能大的问题。
(4)降低橡胶工厂混炼橡胶时粉尘的飞扬，改善了工作环境，减少了环境污染，节省能源。
(5)用湿法混炼胶料由于可加入大量的白炭黑，所制造的轮胎滚动阻力小，生热低，抗张强度和抗撕强度都得到了较大的提高，胶料的耐老化性能也有所改善，有较好抗湿滑的性能。可充分提高轮胎的燃油经济性和安全性能。
(6)本发明可用普通的白炭黑而获得较理想的各项性能，方便各橡胶制品工厂的使用，粉尘污染小，特别适用于各轮胎工厂。由于先期完成了轮胎厂混炼工艺的三分之二加工，可为轮胎厂减少炼胶能耗30％左右。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种湿法混炼胶料的无酸制备方法，其以田间天然橡胶胶水为主体原材料，通过自来水对白炭黑进行浸泡，使得白炭黑水分散体沉降量小且稳定。
本发明的工艺原理是：通过白炭黑水分散体与田间天然胶乳动态混合以及机械絮凝的免清洗工艺，机械力的作用加速胶粒运动，增加胶粒的平均动能，当动能增加到足以超过胶粒间的静电斥力，有利于胶粒间的碰撞，使胶乳的稳定性发生变化，甚至失去稳定性。絮凝时间仅用30秒就可完成。解决胶料絮凝时间长，生产效率低及白炭黑沉降导致产品中白炭黑分散不均的问题。
具体地，本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法包括：白炭黑水分散体的制备以及湿凝胶料的无酸絮凝。
其中，上述白炭黑水分散体的制备包括如下步骤：
将白炭黑干粉料浸泡在自来水中；
向浸泡的白炭黑干粉料中加入偶联剂、表面活性剂、防沉剂，混合均匀，制成白炭黑的浆料；
将白炭黑的浆料研磨至满足沉降量标准的白炭黑水分散体。
上述湿凝胶料的无酸絮凝包括如下步骤：
按所需比例将田间天然胶乳与制备好的白炭黑水分散体在动态混合和快速搅拌的双重作用下进行整体絮凝，制成湿凝胶料。
由于天然胶乳在加入白炭黑水分散体后，混合后的胶料增稠很大—[粘度大]，难以对胶料进行快速混合的高速搅拌。而通过采用电脑采集电磁流量的读数，控制电磁阀的开合，对天然胶乳和白炭黑水分散体按所需比例进行动态的快速混合并进行高速搅拌。从而实现连续混合和快速絮凝，将白炭黑均匀分散在橡胶中，同时也实现了无酸絮凝的连续化产生产。
如此，本发明的混炼过程在液相中进行，使得白炭黑在橡胶中的分散性和均匀性得到了很大改善。且降低橡胶工厂混炼橡胶时粉尘的飞扬，改善了工作环境，减少了环境污染，节省能源。
由于采用动态混合和快速搅拌的双重作用替代了酸性条件下絮凝工艺，也大幅减少了污水的排放。与传统工艺相比，污水减排率达70％。同时大幅缩短了生产周期、减少了生产场地的占用。
同时，用湿法混炼胶料由于可加入大量的白炭黑，所制造的轮胎滚动阻力小，生热低，抗张强度和抗撕强度都得到了较大的提高，胶料的耐老化性能也有所改善，有较好抗湿滑的性能。可充分提高轮胎的燃油经济性和安全性能。
本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法中，所使用的白炭黑为：沉淀法白炭黑、气相法白炭黑。
所使用的偶联剂为γ-胺基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物；其中任意一种或任意两种以上的偶联剂，以任何一种配比进行混合。
所使用的络合剂为：焦磷酸钠、六偏磷酸钠、三乙醇胺衍生物、乙二胺四乙酸钠。
所使用的表面活性剂为：阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
所使用的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丁基萘磺酸钠、木质素磺酸钠。
所使用的非离子表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚。
所使用的防沉剂为：酪素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺。
下面结合具体的实施例，对本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法的技术方案进行举例说明。
实施例1(60phr白炭黑/天然橡胶混炼胶料)
本发明的湿法混炼胶料的无酸制备方法包括：
步骤一：配制白炭黑水分散体：
S1、取沉淀法得到的白炭黑120g，溶于480g溶解3wt％焦磷酸钠络合剂的自来水中，加入1wt％的酪素，浸泡3h；
S2、加入硅烷偶联剂γ-胺基三乙氧基硅烷3.6g、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物12g和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.4g，搅拌混合制成白炭黑浆料；
S3、将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上，研磨20min制成沉降量为20mg/h的白炭黑水分散体。
步骤二：制取白炭黑/天然橡胶湿凝胶料：
S4、取干胶含量为30wt％的田间天然胶乳800g；
S5、将制备好的白炭黑水分散体与田间天然胶乳按6︰8的比例，进行动态混合并在常温下快速搅拌30s，其转速在3000r/min。使两者充分混合均匀并产生絮凝，成为白炭黑/天然橡胶湿凝胶料。
步骤三：脱水、造粒及干燥
S6、将白炭黑/天然橡胶湿凝胶料送入螺杆挤压脱水、造粒，将胶料的含水率通过挤压脱水达到20％左右，并在挤压机末端经造粒机构将胶料切为外形尺寸不大于15mm的胶粒；
S7、将胶料粒放入110±10℃的烘箱中对胶料进行干燥，使胶料的含水率小于2％。
步骤四：干燥完全后即为湿法混炼的天然橡胶胶料。
实施例2(30phr白炭黑/天然橡胶混炼胶料)
步骤一：配制白炭黑水分散体
S1、取白炭黑60g，溶于240g含3wt％乙二胺四乙酸钠络合剂的自来水中，加入0.002wt％的聚丙烯酰胺浸，泡1h。
S2、加入硅烷偶联剂γ-胺基三乙氧基硅烷3g双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物10、和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.5g，搅拌混合制成白炭黑浆料。
S3、将上述白炭黑浆料加入到高剪切分散机上，研磨20min制成沉降量为15mg/h的白炭黑水分散体。
步骤二：制取白炭黑/天然橡胶湿凝胶料
S4、取干胶含量为30wt％的田间天然胶乳666.66g；
S5、将制备好的白炭黑水分散体与田间天然胶乳按3︰6.7的比例，进行动态混合并在常温下快速搅拌30s，其转速在3000r/min。使两者充分混合均匀并产生絮凝，成为白炭黑/天然橡胶湿凝胶料。
步骤三：脱水、造粒及干燥
S6、将絮凝后的胶料送入螺杆挤压脱水、造粒，将胶料的含水率通过挤压脱水达到20％左右，并在挤压机末端经造粒机构将胶料切为外形尺寸不大于15mm的胶粒；
S7、将胶料粒放入110±10℃的烘箱中对胶料进行干燥，使胶料的含水率小于2％。
步骤四：干燥完全后即为湿法混炼的天然橡胶胶料。
将各实施例的胶料以及对比样，以表1中的基本配方制成检测胶料试片。
表1、各试验胶料基本配方表
对制成的胶料片进行性能检测，其检测结果如表2所示。
表2、胶料机械性能及滚动性能测试结果
其中，检测项目1～4按GB/T528 2009、项目5按GB/T 531-1999、项目6按GB/T1689-1998、项目7按GB/T2942 2009进行测试，项目8～9在橡胶功率损耗仪上，按测试时间30min、转速1200rpm、负荷30Kg进行测试。
从上述性能测试结果和比对可以看出,采用湿法混炼方法的胶料无论在单独使还是并用其它胶料或填料，在胶料的拉伸性能，滚动阻力和滚动生热等方面都有很大的提高。是制造绿色轮胎的首选胶料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
