一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物及应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物、制备方法及其在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
能源是社会发展的坚实基础，随着全球经济的发展和人口的增长，能源问题已经成为本世纪人类面临的重要难题，因此开发利用绿色可持续能源迫在眉睫。太阳能具有取之不尽用之不竭的优点，如何将太阳能有效利用是解决能源问题的关键。聚合物太阳能电池由于其制备过程简单、成本低、重量轻和可制备成柔性器件等突出优点，一直是国内外研究热点。随着材料结构的不断优化和器件工艺的改善，近年来有机太阳能电池光电转换效率取得了快速的发展，目前已经超过18％，预示着产业化的光明前景。
非富勒烯受体材料的出现有力地推动了该领域的快速发展，相比富勒烯受体，这类材料具有更宽的吸收光谱和易于调节的能级结构，因此通常需要宽带隙和中等带隙的聚合物作为给体来实现吸收光谱互补，增大对太阳光的利用率。目前公开报道的常用宽带隙聚合物主要分为PM(PBDD-T、PM6、PM7)(Adv.Mater.2017,1703080，Adv.Mater. 2018,30,1704546，Adv.Mater.2018,1800868)和J(J52、J52-2Cl、J52-2F)(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,3045，Adv.Mater.2017,1700437，Acta Polym.Sin.2018,2,223)两个系列。相比近年来结构不断优化后产生的大量非富勒烯受体材料而言，宽带隙给体聚合物材料种类明显偏少，选择性小尚不能满足此领域开展广泛的研究，因此继续研发结构新颖的宽带隙聚合物给体材料对提升有机太阳能电池的光电转换效率具有重要的意义。
喹喔啉是一类缺电性化合物，在其结构上引入合适的氟原子个数可以降低材料的分子最高占有轨道(HOMO)能级，有利于器件开路电压的增大(Advanced Materials,2006,18，789.Advanced Functional Materials,2001,11,374.J Am Chem Soc,2009,131,15586)；呋喃相比噻吩具有良好的溶解性和紧凑的π-π堆积，有利于电荷在分子间的顺利传输，提高电荷迁移率(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5037，J.Am.Chem.Soc.,2010, 132,2148)；因此，若将两者结合作为缺电单元，与给电单元一起构建宽带隙的共轭聚合物，应用于有机太阳能电池中将有望获得新的成果，但是迄今还未见有关此类材料的结构、制备及其应用于有机太阳能电池中的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物，拓宽该领域对宽带隙共轭聚合物的选择范围，便于开展更广泛的研究。
本发明的另一目的在于提供的共轭聚合物结构上具有多个活性位点，便于分子结构调节进而调控分子能级和吸收特性，尤其是与非富勒烯受体材料在吸收上实现互补，用于电池中提高器件的短路电流和光电转换效率。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术解决方案：
一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物，其结构通式如式I所示：
式中，R为间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷基苯基，烷氧基苯基，烷硫基苯基或者碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基团中的的任意一种(虚线处为连接位置)：
式中，D为以下含有R1取代的二噻吩并苯基团中的的任意一种，包括对位烷基苯基，烷氧基苯基，烷硫基苯基以及烷基噻吩，2,3-二烷基噻以及烷硫基噻吩，其中n大于等于4，小于等于20：
式中，D可以为烷基取代的芴、硅芴等基团中的任意一种，其中，R1为碳原子数为1到20的直链或支链的烷基。
式中，D可以为烷基咔唑基团中的任意一种，其中，R1为碳原子数为1到20的直链或支链的烷基。
本发明提供的一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物，可以作为给体材料应用于有机太阳能电池。
本发明提供的一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物，与其匹配制备电池的受体材料包括IT-4F、i-IEICO-4F、i-IEICO-2F、Y6、PCBM及其衍生物、N2200等其他受体材料。
本发明设计的一种基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物中优选的聚合物A，其结构如式Ⅱ所示：
所述的一类基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物中优选的聚合物B，其结构如式Ⅲ所示：
所述的一类基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物中优选的聚合物C，其结构如式Ⅳ所示：
所述的一类基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物中优选的聚合物 D，其结构如式Ⅴ所示：
所述的一类基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物中优选的聚合物 E，其结构如式Ⅵ所示：
所述的一类基于单氟喹喔啉-呋喃为缺电单元的宽带隙共轭聚合物，其聚合反应采用如Scheme 1所示的反应路线进行。
Scheme 1.聚合物合成路线
具体的合成步骤如下：
氮气保护下，将6-氟5,8-二(5-溴呋喃)-2,3-二R基喹喔啉和等摩尔量的2,6-双(三甲基锡)-4,8-二R’苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩加入到干燥的两口烧瓶中，甲苯溶解，聚合单体浓度控制在0.03mol/L左右，通气0.5h后加入0.02倍摩尔量的催化剂三(二亚苄基丙酮) 二钯和0.08倍摩尔量的配体三邻甲苯基磷，继续通气0.5h，然后开始加热，回流反应24h后，停止反应，体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如上所示的4,8-二R’苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩-单氟喹喔啉-呋喃的共轭聚合物。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)目前比较常用的宽带隙聚合物其结构中多采用噻吩作为桥键，而相比噻吩，呋喃在成本和材料来源及后处理方面更加绿色环保，同时本身具有良好的溶解性，省去了在聚合物结构中引入柔性链来改善溶解性的麻烦；(2)该类聚合物薄膜最大吸收边小于700nm，这与目前大多数窄带隙非富勒烯受体材料(吸收大于700nm)能够实现吸收光谱互补，对受体材料的选择范围具有更宽的普适性；(3)该类聚合物具有良好的溶解性，易于加工成膜，而且材料结构有多个活性位点，方便能级的调节，能用于制备高光电转换效率的电池器件，是一类富有潜力的宽带隙聚合物给体材料。
附图说明
图1是聚合物A的紫外-可见吸收光谱图；
图2是聚合物A的C-V图；
图3是基于聚合物A:IT-4F制备的器件的I-V曲线图。
图4是聚合物B的紫外-可见吸收光谱图；
图5是聚合物B的C-V图；
图6是基于聚合物B:i-IEICO-2F制备的器件的I-V曲线图。
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步解释说明。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面分别对该聚合物合成和性能进行详细阐述，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：聚合物A的制备及应用
聚合物A的合成路线如下所示：
(1)缺电单元6-氟-5,8-二(5-溴呋喃)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉的合成
(a)4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(化合物1)
5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5g,16mmol)溶于无水乙醇(150ml)中，0℃下分批加入NaBH4(11.10g，290mol)，然后在室温下反应20h。反应结束后，浓缩除去乙醇，加入160ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩得到粗品，用正己烷/乙酸乙酯(25:1，v/v)硅胶柱层析，得到3.50g产品(化合物1)，收率为78％。
(b)1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮(化合物2)
向溴化亚铜(4.33g，30.20mmol)的THF(40ml)溶液中加入LiBr(5.25g，60.40mmol)，室温下搅拌溶解，冰浴降温至0℃，滴加间溴苯辛醚的格氏试剂间溴苯辛醚(8.60 g，30.20mmol)，Mg(1g，41.70mmol)，THF(30ml)]，反应20min后，0℃下开始滴加草酰氯(1.71g，13.50mmol)，滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和 NH4Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩，得到粗品，用正己烷/乙酸乙酯(200:1，v/v)硅胶柱层析，得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮3.46g(化合物2)，收率为55％。
(c)6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物3)
化合物1(0.59g，1.90mmol)和化合物2(0.88g，1.90mmol)溶于40ml HAc中，升温至60℃，关闭加热，室温下反应2h。抽滤，乙醇洗涤滤饼，得6-氟-5,8-二溴-2,3- 二(3-辛氧基苯基)喹喔啉1.31g(化合物3)，收率为97％。
(d)6-氟-5,8-二呋喃-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物4)
将化合物3(0.82g，1.15mmol)，2-呋喃硼酸(0.34g，3.0mmol)和醋酸钯(5mg) 和三苯基膦(30mg)溶于20ml THF中，N2保护下回流反应过夜，旋除溶剂，粗品经柱层析纯化，得化合物0.40g(化合物4)，收率为51％。
(e)6-氟-5,8-二(5-溴呋喃)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物5)
将化合物4(0.69g，1mmol)和NBS(0.49g，2.8mmol)溶于THF(20ml)中， 47℃下反应2.5h后反应终止，粗品用乙酸乙酯/乙醇重结晶，得到目标产物0.59g，收率70％。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.03(d,1H),7.86(d,1H),7.41(d,1H), 7.29(m,1H),7.24(d,1H),7.22(s,1H),7.15(m,3H),6.94(m,2H),6.53(dd,2H),3.86(td,4H), 1.73(m,4H),1.42(t,4H),1.31(m,16H),0.90(t,6H)。
(2)2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩(化合物6)的合成
(a)4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩
氮气保护下，2,3-二辛基噻吩(11.40g,37mmol)溶于干燥的THF(30ml)，体系冷却至 0℃时，开始滴加n-BuLi(2.2M,41.20mmol)，滴加完毕，升温至50℃反应2h，加入 4,8-二氢苯基[1,2-b:4,5-b’]联噻吩-4,8-二酮(2.75g,12.50mmol)，该温度下反应1h，随后加入SnCl2·H2O(22.60g,99.80mmol)和稀盐酸(2M，30ml)的混合液，继续反应1.5h后，反应物倒入冰水中，石油醚萃取，有机相用无水MgSO4干燥；粗产品硅胶柱层析，用正己烷洗脱，得4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩(15.15g,51％)
(b)制备2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩
氮气保护下，4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩(10.92g,13.60mmol), 溶解于200ml THF中，降温至-80℃，开始滴加丁基锂(36.3mmol,2.2M),滴加完毕， -80℃下反应1h，自然升至室温继续反应1h,再次降温至-80℃，一次性加入三甲基氯化锡(8g,40.40mmol)的THF(30ml)溶液，撤去冷浴，室温反应10～12h；反应液倒入 200ml水中，正己烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥；粗品用无水乙醇重结晶，得到2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩(8.44g)，产率65％。.1H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):7.73(s,2H),7.23(s,2H),2.84(t,4H),2.62 (m,4H),1.75(dt,4H),1.67(m,4H),1.46(dt,8H),1.34(m,32H),0.89(m,12H),0.40(m, 18H).13CNMR(CDCl3,125MHz)δ(ppm):139.81,137.99,137.18,135.76,131.42, 129.82,122.49,31.97,31.91,31.84,30.85,29.62,29.53,29.46,29.35,29.32,28.34,28.05, 22.70,14.14,-6.87,-6.94,-8.35,-9.76,-9.82.Anal.calcd for C56H90S4Sn2(％):C 59.58,H8.03；Found(％):C 59.31,H 8.01.
(3)聚合物A的合成
氮气保护下，6-氟-5,8-二(5-溴呋喃)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉(化合物5)(254 mg,0.30mmol)和2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩(化合物6)(338mg,0.30mmol)溶于20ml甲苯中，通氮气0.5h，加入催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯(5.5mg)和配体三邻甲苯基磷(9.8mg),通气0.5h后开始加热，回流反应24h,将得到的聚合物在室温下自然冷却，逐滴加至甲醇中沉降，过滤，得到的聚合物依次用甲醇、正己烷、氯仿索式提取，浓缩氯仿提取液，再次滴至甲醇中沉降，得到聚合物A 300 mg，为紫黑色纤维状固体，数均分子量36542，分子量分布2.14。
(4)聚合物A的基本性能表征
紫外-可见吸收光谱测试：对聚合物A在氯仿溶液中和石英玻璃基底成膜后的吸收进行测试，得到聚合物A薄膜的吸收边680nm，光学能隙为1.82eV(附图1)。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物A的起始氧化、还原电位分别为0.74V和-1.44eV，根据能级计算公式＝-(4.71+ 起始电位)eV，得到聚合物A的分子最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO) 能级依次为-5.45eV和-3.27eV(附图2)。
(5)聚合物A的光伏性能表征
光伏性能研究：选取非富勒烯小分子IT-4F(分子结构如下所示)为受体材料，上述聚合物A为给体，二者共混作为器件活性层制备结构为ITO/ZnO/聚合物A:IT-4F/MoO3/Al的本体异质结电池器件，给受体质量比为1:1，有效面积0.16cm2，在 Newport Thermal Oriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，活性层在退火与不退火制备条件下的器件性能参数见表1，电流-电压测试曲线见附图3。
对聚合物A在全聚合物有机太阳能电池中的光伏性能进行同步表征。选取N2200作为受体材料，制备结构为ITO/ZnO/聚合物A:N2200/MoO3/Al的电池器件，给受体质量比为2:1，有效面积0.16cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流- 电压测试，利用Keithley 2611源表采集，最终获得光电转换效率为4.25％，器件性能参数见表1。
表1.器件性能参数
实施例2：聚合物B的制备及应用
(1)聚合物B的合成
聚合物B合成路线如上所示，中间体制备过程同上述实施例1类似，将2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩换为2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(5-异辛基噻吩)苯基[1,2-b；4,5-b’]联噻吩，与化合物5在钯催化剂的作用下发生Stille偶联反应，得到聚合物B，数均分子量31738，分子量分布2.02。
(2)聚合物B的基本性能表征
紫外-可见吸收光谱测试：对聚合物B在氯仿溶液中和石英玻璃基底成膜后的吸收进行测试，得到聚合物B薄膜的吸收边683nm，光学能隙为1.81eV(附图4)。
电化学测试：测试方法与聚合物A相同，测试得到聚合物B起始氧化、还原电位分别为0.57V和-1.62eV，相应的分子最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO) 能级依次为-5.28eV和-3.09eV(附图5)。
(3)聚合物B的光伏性能表征
光伏性能研究：选取非富勒烯小分子i-IEICO-2F(分子结构如下所示)为受体材料，上述聚合物B为给体，二者共混作为器件活性层制备结构为ITO/ZnO/聚合物 B:i-IEICO-2F/MoO3/Al的本体异质结电池器件，给受体质量比为1:1，有效面积0.16cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，加入添加剂DIO对活性层进行优化，不同条件下的器件性能参数见表2，电流-电压测试曲线见附图6。
对聚合物B在富勒烯电池中的光伏性能进行同步表征。选取PC71BM作为受体，制备结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物B:PC71BM/MoO3/Al的富勒烯电池，给受体质量比为 1:2，有效面积0.16cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，最终获得光电转换效率为4.36％，器件性能参数见表2。
表2.器件性能参数
