一种多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂制备及高分子材料改性技术领域，具体涉及一种多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂制备方法。
背景技术
高分子材料因其具有物理、化学、热学和机械等方面的卓越性能而被广泛地应用于建筑、交通运输、农业、电气电子工业等领域。当然，部分高分子材料也存在诸如力学性能低、抗冲击性能差，以及各向异性等缺点，从而限制了其应用领域。高分子材料最主要的缺点是耐火性能差。当高分子材料暴露于高温环境(如300-400℃)时，分解燃烧释放出大量热、烟尘和有毒气体。当暴露于适当温度(如100-200℃)时，部分高分子材料也能发生软化、蠕变和屈服形变，由此可能导致承重的高分子材料结构的弯曲和失效。高分子材料燃烧释放出的热量、烟气，以及结构完整性的下降会给消防救援造成极大的危险，同时也会加重火灾对人员生命及健康的危害。因此，高分子材料的易燃性是其在基础设施和公共交通领域应用受限的关键因素。
近些年来，在我国，与高分子材料使用相关的重特大火灾事故时有发生，给人民生命和财产造成了巨大损失。2009年2月9日中央电视台大火事件，是由于违规施放的礼花弹爆炸后的高温残片引燃了作为外墙保温的钛合金挤塑聚苯乙烯泡沫复合材料而造成的，事故造成一名消防指战员牺牲，经济损失巨大。2010年11月15日上海静安区住宅楼发生特大火灾，是由于违章动火作业引燃了作为保温层材料的硬质聚氨酯泡沫材料而引起的，事故造成58位居民在火灾中罹难，另有10余人受伤，火灾损失惨重。2013年6月3日吉林省长春市德惠特大火灾事故，是由于电气线路故障引燃了作为保温材料的硬质聚氨酯泡沫和聚苯乙烯泡沫夹芯板而酿成的，事故造成121人死亡、76人受伤。在这三起典型火灾案例中，高分子材料的易燃性是导致火灾快速蔓延和严重后果的根本原因。因此，高分子材料的安全使用必须引起人们的高度重视。
环氧树脂(EP)是一种常用的热固性树脂，具有优异的综合性能，是工业应用最常见的高分子材料之一，被广泛地应用于电子电器、工程塑料、涂料等方面。然而，与绝大多数高分子材料一样，EP容易燃烧，在使用过程中存在较大的火灾安全隐患。因此，如何提高EP的火灾安全性能成为了环氧树脂应用过程中需要考虑的问题之一，阻燃型EP的研发引起了人们越来越多的关注。
可膨胀石墨(EG)是一种新型的环保型膨胀阻燃剂，属于石墨层间化合物，主要由天然鳞片石墨经化学处理而成，普遍采用的是硫酸氧化法制备硫酸插层EG。EG的阻燃机理属于凝固相阻燃，受热后EG由最初的鳞片状结构转变成蠕虫链状结构，体积瞬时膨胀数百倍，形成良好的绝热、绝氧层，并且释放出插层结构中的酸根离子促进脱水炭化，从而起到阻燃的目的。由于EG资源丰富，制备工艺简单，不但具有环保性，而且还具有无毒、低烟、高效阻燃等优点，因而EG在阻燃高分子材料中的应用越来越受到关注。然而，EG在应用中还存在一些问题，如分散不均匀，界面相容性差，这些问题将劣化EG的阻燃效率及材料的使用性能。为提高EG与高分子基体的界面相容性，需要对EG进行表面功能化，解决阻燃剂与基体之间的界面结合问题，进而使阻燃剂与基体“一体化”。
聚多巴胺(PDA)使得“一体化”表面改性成为可能，PDA作为一种新型的生物有机涂层材料，由多巴胺以氧气作为氧化剂在环境溶液中氧化自聚而成，其吸附能力极强，几乎可以对所有类型的有机和无机材料进行表面改性，在材料表面修饰上均匀的粘附性富含邻苯二酚基团的PDA层，并且涂层厚度可控，稳定性持久。PDA具有两个显著的特点：第一，几乎能在所有的材料表面附着成膜；第二，形成的薄膜表面含有大量的活性官能团，能够发生一系列反应，为进一步表面功能化提供了条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂制备方法，该方法采用多巴胺氧化自聚合技术，对可膨胀石墨(EG)进行表面功能化，在EG粒子表面修饰上均匀的粘附性富含邻苯二酚基团的聚多巴胺(PDA)层，制备多巴胺表面功能化可膨胀石墨(PDA@EG)，应用于环氧树脂(EP)。利用PDA层中的活性官能团与环氧基团发生化学键合，形成界面结合，进而使阻燃剂与基体“一体化”，改善EG的分散不均匀、界面相容性差等问题，提升其阻燃效率。该方法具有可调控性强、工艺简单、操作方便、产品阻燃效率高的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)可膨胀石墨的表面功能化
a室温下称取三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)1～10g，溶于1L去离子水中，然后加入浓盐酸溶液调节缓冲液的pH＝8～10；
b称取适量的盐酸多巴胺溶于上述配置的缓冲溶液中，使多巴胺缓冲溶液的浓度控制在2～20mg/mL以内；
c将可膨胀石墨(EG)放入上述配置的多巴胺缓冲溶液中，置于磁力搅拌装置中进行搅拌24～48h；
d搅拌完成后进行抽滤用蒸馏水洗涤至无色，并在电热鼓风干燥箱中进行干燥，得到多巴胺表面功能化可膨胀石墨(PDA@EG)。
(2)阻燃环氧树脂复合材料的制备
a称取10-50份步骤(1)获得的多巴胺表面功能化可膨胀石墨加入到100-200份环氧树脂(EP)中，在加热的恒温水浴锅中搅拌至混合均匀；
b称取50-100份固化剂加入到上述环氧树脂中在室温下继续搅拌至混合均匀，然后放入真空干燥箱进行真空脱泡处理，脱泡结束后进行注模；
c将注好的模具在室温下进行预固化，预固化完成后放入温度设定为80～160℃的电热鼓风干燥箱中进行高温固化，高温固化完成后冷却至室温，得到阻燃环氧树脂复合材料(PDA@EG/EP)。
所述的一种多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂制备方法，所述方法中所用多巴胺缓冲溶液的浓度为2～20mg/mL。
所述的一种多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂制备方法，所述方法中所用环氧树脂固化剂包括但不限于，乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、聚醚胺的一种或多种混合物。
所述的一种多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂制备方法，所述方法中阻燃环氧树脂复合材料的预固化时间为12-24h，高温固化时间为4-24h。
由于以上技术方案的实施，本发明的优点与效果是：
1.本发明采用多巴胺氧化自聚合技术，制备多巴胺表面功能化可膨胀石墨，利用聚多巴胺层中的活性官能团与环氧基团发生化学键合，形成界面结合，进而使阻燃剂与基体“一体化”，解决了阻燃剂在热固性树脂固化过程中分散不均的问题。
2.本发明采用室温固化和高温固化相结合的固化工艺进行阻燃环氧树脂复合材料的制备，可以进一步改善在热固性树脂固化过程中阻燃剂的分散性。
3.本发明通过可膨胀石墨的表面功能化，促使其与环氧树脂基体发生化学反应，解决了阻燃剂与基体界面相容性差的问题，相比直接加入可膨胀石墨阻燃环氧树脂具有更高的阻燃效率和机械性能。
4.本发明所提供的阻燃剂中，可膨胀石墨、多巴胺无毒无害，制备的阻燃剂属于绿色环保产品，在多巴胺表面功能化可膨胀石墨制备过程中不产生废气废水，属于绿色环保工艺。
5.本发明所提供的阻燃剂的表面功能化方法可调控性强，可以根据实际需求，调控阻燃剂表面粘附的涂层厚度，达到理想的界面结合和阻燃效果。
附图说明
图1为制备多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂复合材料机理示意图；
图2为实施例2所使用的可膨胀石墨和实施例3所制备的多巴胺表面功能化可膨胀石墨的X射线光电子能谱(XPS)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
(1)环氧树脂的制备
a称取187.5g环氧树脂加入到烧杯中，在60℃的恒温水浴锅中以500r/min的转速搅拌10min；
b称取62.5g固化剂加入到上述环氧树脂中在室温下继续搅拌10min，然后放入真空干燥箱进行真空脱泡处理，脱泡结束后进行注模；
c将注好的模具在室温下进行预固化12h，预固化完成后放入温度设定为120℃的电热鼓风干燥箱中进行高温固化4h，高温固化完成后冷却至室温，得到环氧树脂(EP)测试样条。
将所制备的环氧树脂按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为20.4％。
将所制备的环氧树脂按照GB/T 2408-2008测试其垂直燃烧等级结果为NR级(无级)。
实施例2
(1)可膨胀石墨阻燃环氧树脂复合材料的制备
a称取25g可膨胀石墨加入到168.75g环氧树脂中，在60℃的恒温水浴锅中以500r/min的转速搅拌10min混合均匀；
b称取56.25g固化剂加入到上述环氧树脂中在室温下继续搅拌10min，然后放入真空干燥箱进行真空脱泡处理，脱泡结束后进行注模；
c将注好的模具在室温下进行预固化，预固化完成后放入温度设定为120℃的电热鼓风干燥箱中进行高温固化，高温固化完成后冷却至室温，得到可膨胀石墨阻燃环氧树脂复合材料(EG/EP)测试样条。
将所制备的可膨胀石墨阻燃环氧树脂复合材料按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为25.2％。
将所制备的可膨胀石墨阻燃环氧树脂复合材料按照GB/T 2408-2008测试其垂直燃烧等级结果为NR级(无级)。
实施例3
(1)可膨胀石墨的表面功能化
a室温下称取三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)1.21g，溶于1L去离子水中，然后加入浓盐酸溶液调节缓冲液的pH＝8.5；
b称取2g盐酸多巴胺溶于上述配置的缓冲溶液中，得到浓度为2mg/mL的多巴胺缓冲溶液；
c称取30g可膨胀石墨放入上述配置的多巴胺缓冲溶液中，置于磁力搅拌装置中进行搅拌24h；
d搅拌完成后进行抽滤用蒸馏水洗涤至无色，并在60℃的电热鼓风干燥箱中进行干燥，得到多巴胺表面功能化可膨胀石墨(PDA@EG)。
(2)多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂复合材料的制备
a称取25g多巴胺表面功能化可膨胀石墨加入到168.75g环氧树脂中，在60℃的恒温水浴锅中以500r/min的转速搅拌10min混合均匀；
b称取56.25g固化剂加入到上述环氧树脂中在室温下继续搅拌10min，然后放入真空干燥箱进行真空脱泡处理，脱泡结束后进行注模；
c将注好的模具在室温下进行预固化，预固化完成后放入温度设定为120℃的电热鼓风干燥箱中进行高温固化，高温固化完成后冷却至室温，得到多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂复合材料(PDA@EG/EP)测试样条。
将所制备的多巴胺表面功能化可膨胀石墨阻燃环氧树脂复合材料按照GB/T2406.2-2009方法测试其氧指数为27.3％。
将所制备的可膨胀石墨阻燃环氧树脂复合材料按照GB/T 2408-2008测试其垂直燃烧等级结果为V-0级。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
