一种低温固化高韧性环氧树脂体系及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂体系技术领域，尤其涉及一种低温固化高韧性环氧树脂体系及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的粘接性、抗腐蚀性、热性能、机械性能及较低的固化收缩率，一直是先进复合材料领域中的重要树脂基体。环氧树脂预浸料是由环氧树脂、固化体系与增强纤维组成的复合体系，是制备复合材料制品的中间基材，也可用于制备先进复合材料的结构部件，广泛应用于航空航天、船舶高铁及体育运动器材等领域。环氧树脂预浸料的质量直接影响复合材料构件的质量和性能，其不仅应具有优良的粘接性能，还应具有良好的韧性、挠性和非纤维方向成型固化特性。而现有环氧树脂体系由于自身的韧性不足，导致其所制备的预浸料也常无法满足先进环氧树脂应用领域的性能要求，限制了环氧树脂基复合材料的广泛应用。
现有环氧树脂体系固化温度在120℃以上，高温固化虽可获得具有耐热性等性能优良的固化产物，但环氧树脂在固化过程中放热量较大，使得固化后材料产生较大的内应力，影响产品尺寸的精度控制，严重时还会导致材料提前破损。低温固化环氧树脂的热应力较小，固化后材料能够保留环氧树脂的性能。而且低温固化技术可以大大降低由昂贵的模具、高能耗设备和高性能工艺辅料等所带来的高成本，是降低环氧树脂基复合材料构件成本的一个非常重要的方向。但相对于高温固化，低温固化环氧树脂体系在操作温度下适用期缩短，不利于成型工艺；而且现有低温固化的环氧树脂体系常具有较高的活性，室温储存寿命短，不能够满足实际使用的周期要求。
发明内容
为解决现有低温固化环氧树脂体系韧性差、室温储存寿命短的问题，本发明提供了一种低温固化高韧性环氧树脂体系及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种低温固化高韧性环氧树脂体系，包括如下重量份的组分：双酚A型环氧树脂40～80份、线型酚醛环氧树脂10～20份、咪唑型固化剂4～10份、聚合胺型固化剂5～12份、热塑性树脂或橡胶10～12份、核壳粒子5～15份、稀释剂5～15份、触变剂1～5份和偶联剂1～5份。
进一步的，所述双酚A型环氧树脂为E-54双酚A型环氧树脂、E-51双酚A型环氧树脂、E-10双酚A型环氧树脂或E-20双酚A型环氧树脂中的一种或几种的组合；线型酚醛环氧树脂为苯酚线型酚醛环氧树脂、邻甲酚线型酚醛环氧树脂或氰酸酯线性酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合。
进一步的，所述咪唑型固化剂为咪唑型固化剂EH-5011S、GY8000K或GY%20HT110中的一种或几种的组合；所述聚合胺型固化剂为聚合胺型固化剂GY3301或GY3302中的一种或两种的组合。
进一步的，所述热塑性树脂为聚酚氧树脂、热塑性聚氨酯或热塑性聚碳酸酯中的一种或几种的组合；所述橡胶为液体丁腈橡胶、固体丁腈橡胶或丙烯酸酯橡胶中的一种或几种的组合；所述核壳粒子为有机硅微球粒子或聚丁二烯微球粒子中的一种或两种的组合。
进一步的，所述稀释剂为间苯二酚双缩水甘油醚680或丁二醇二缩水甘油醚622中的一种或两种的组合，所述触变剂为气相二氧化硅HDK%20H18或气相二氧化硅CAB-O-SIL%20M-5中的一种或两种的组合，所述偶联剂为锆酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的一种或两种的组合。
进一步的，固化条件为70～90℃固化2～3h。
进一步的，23±2℃条件下贮存期为40天。
本发明提供的低温固化高韧性环氧树脂体系的制备方法，步骤如下：
步骤一、将双酚A型环氧树脂、热塑性树脂或橡胶、核壳粒子混合后升至一定温度，在一定转速下搅拌一定时间后加入线型酚醛环氧树脂，继续搅拌获得增韧树脂；
步骤二、将步骤一所得增韧树脂降温至60℃，加入咪唑型固化剂、聚合胺型固化剂、稀释剂、触变剂和偶联剂，一定转速下搅拌后抽真空，得到低温固化高韧性环氧树脂体系。
进一步的，步骤一所述温度为95～140℃，所述转速为1500r/min，搅拌60～80min后加入线型酚醛环氧树脂，继续搅拌20～30min。
进一步的，步骤二所述转速为800r/min，所述搅拌时间为30min，所述抽真空时间为20min。
本发明的有益效果：
本发明将咪唑型固化剂和聚合胺型固化剂相复配，使环氧树脂体系在70～90℃条件下2～3h即可实现固化，以较少的固化剂用量显著降低了环氧树脂体系的固化温度。本发明以热塑性树脂或橡胶在环氧树脂体系中形成的“互穿网络”，与核壳粒子在环氧树脂体系中形成的“海岛结构”构成双增韧体系，增加了环氧树脂体系的韧性，与普通环氧树脂体系相比，其断裂伸长率和冲击强度明显提高。
以本发明制备的环氧树脂体系为基体制备预浸料、先进环氧树脂基复合材料时，由于环氧树脂体系固化温度适中，能够极大的减少固化过程产生的内应力，在保证了复合材料制品优良性能的同时还降低了固化过程的能耗，节约了复合材料制品的生产成本。
本发明制备方法提供的低温固化高韧性环氧树脂体系在室温23±2℃条件下贮存期为40天，能够满足工厂和消费者的实际使用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供了一种低温固化高韧性环氧树脂体系，包括如下重量份的组分：
45份E-54双酚A型环氧树脂、25份E-10双酚A型环氧树脂、10份苯酚线型酚醛环氧树脂、8份咪唑型固化剂EH-5011S、8份聚合胺型固化剂GY3301、12份聚酚氧树脂、5份有机硅微球粒子、10份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、1份触变剂气相二氧化硅HDK%20H18和1.5份锆酸酯偶联剂。
本实施例环氧树脂体系具体制备方法步骤如下：
步骤一、将45份E-54双酚A型环氧树脂、25份E-10双酚A型环氧树脂、12份聚酚氧树脂、5份德国瓦克P52有机硅微球粒子混合后体系升温至95℃，加入高速分散机在转速为1500r/min下搅拌60min后加入10份苯酚线型酚醛环氧树脂，继续搅拌分散20min获得增韧树脂；
步骤二、将步骤一所得增韧树脂降温至60℃，加入8份咪唑型固化剂EH-5011S、8份聚合胺型固化剂GY3301、10份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、1份触变剂气相二氧化硅HDK%20H18和1.5份锆酸酯偶联剂，在转速800r/min下搅拌分散30min后抽真空20min，得到低温固化高韧性环氧树脂体系。
实施例2
本实施例提供了一种低温固化高韧性环氧树脂体系，包括如下重量份的组分：
45份E-54双酚A型环氧树脂、25份E-10双酚A型环氧树脂、10份苯酚线型酚醛环氧树脂、6份咪唑型固化剂GY8000K、8份聚合胺型固化剂GY3301、12份液体丁腈橡胶、5份有机硅微球粒子、10份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、1份触变剂气相二氧化硅HDK%20H18和1.5份锆酸酯偶联剂。
本实施例环氧树脂体系具体制备方法步骤如下：
步骤一、将45份E-54双酚A型环氧树脂、25份E-10双酚A型环氧树脂、12份液体丁腈橡胶、5份德国瓦克P52有机硅微球粒子混合后体系升温至100℃，加入高速分散机在转速为1500r/min下搅拌70min后加入10份苯酚线型酚醛环氧树脂，继续搅拌分散25min获得增韧树脂；
步骤二、将步骤一所得增韧树脂降温至60℃，加入6份咪唑型固化剂GY8000K、8份聚合胺型固化剂GY3301、10份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、1份触变剂气相二氧化硅HDK%20H18和1.5份锆酸酯偶联剂，在转速为800r/min下搅拌分散30min后抽真空20min，得到低温固化高韧性环氧树脂体系。
实施例3
本实施例提供了一种低温固化高韧性环氧树脂体系，包括如下重量份的组分：
62份E-54双酚A型环氧树脂、18份E-10双酚A型环氧树脂、10份邻甲酚线型酚醛环氧树脂、2份咪唑型固化剂EH-5011S、2份咪唑型固化剂GY8000K、5份聚合胺型固化剂GY3301、12份液体丁腈橡胶、5份有机硅微球粒子、10份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、1份触变剂气相二氧化硅HDK%20H18和1.5份锆酸酯偶联剂。
本实施例环氧树脂体系具体制备方法步骤如下：
步骤一、将62份E-54双酚A型环氧树脂、18份E-10双酚A型环氧树脂、12份液体丁腈橡胶、5份德国瓦克P52有机硅微球粒子混合后体系升温至105℃，加入高速分散机在转速为1500r/min下搅拌80min后加入10份邻甲酚线型酚醛环氧树脂，继续搅拌分散30min获得增韧树脂；
步骤二、将步骤一所得增韧树脂降温至60℃，加入2份咪唑型固化剂EH-5011S、2份咪唑型固化剂GY8000K、5份聚合胺型固化剂GY3301、10份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、1份触变剂气相二氧化硅HDK%20H18和1.5份锆酸酯偶联剂，在转速为800r/min下搅拌分散30min后抽真空20min，得到低温固化高韧性环氧树脂体系。
实施例4
本实施例提供了一种低温固化高韧性环氧树脂体系，包括如下重量份的组分：
45份E-51双酚A型环氧树脂、20份E-20双酚A型环氧树脂、10份苯酚线型酚醛环氧树脂、6份咪唑型固化剂GY8000K、8份聚合胺型固化剂GY3301、12份沙伯基础EXL1414T聚碳酸酯、5份有机硅微球粒子、10份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、1份触变剂气相二氧化硅CAB-O-SIL%20M-5_和1.5份KH560硅烷偶联剂。
本实施例环氧树脂体系具体制备方法步骤如下：
步骤一、将45份E-51双酚A型环氧树脂、20份E-20双酚A型环氧树脂、12份沙伯基础EXL1414T聚碳酸酯、5份德国瓦克P52有机硅微球粒子混合后体系升温至130℃，加入高速分散机在转速为1500r/min下搅拌70min后加入10份苯酚线型酚醛环氧树脂，继续搅拌分散25min获得增韧树脂；
步骤二、将步骤一所得增韧树脂降温至60℃，加入6份咪唑型固化剂GY8000K、8份聚合胺型固化剂GY3301、10份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、1份触变剂气相二氧化硅CAB-O-SIL%20M-5_和1.5份KH560硅烷偶联剂，在转速为800r/min下搅拌分散30min后抽真空20min，得到低温固化高韧性环氧树脂体系。
实施例5
本实施例提供了一种低温固化高韧性环氧树脂体系，包括如下重量份的组分：
45份E-51双酚A型环氧树脂、20份E-20双酚A型环氧树脂、10份氰酸酯线型酚醛环氧树脂、6份咪唑型固化剂GY8000K、8份聚合胺型固化剂GY3301、10份万华化学TPU-WHT-1490-热塑性聚氨酯弹性体、5份有机硅微球粒子、5份稀释剂丁二醇二缩水甘油醚622、1份触变剂气相二氧化硅CAB-O-SIL%20M-5_和1份KH560硅烷偶联剂。
本实施例环氧树脂体系具体制备方法步骤如下：
步骤一、将45份E-51双酚A型环氧树脂、20份E-20双酚A型环氧树脂、10份TPU-WHT-1490、5份德国瓦克P52有机硅微球粒子混合后体系升温至140℃，加入高速分散机在转速为1500r/min下搅拌90min后加入10份氰酸酯线型酚醛环氧树脂，继续搅拌分散25min获得增韧树脂；
步骤二、将步骤一所得增韧树脂降温至60℃，加入6份咪唑型固化剂GY8000K、8份聚合胺型固化剂GY3301、5份稀释剂丁二醇二缩水甘油醚622、1份触变剂气相二氧化硅CAB-O-SIL%20M-5_和1份KH560硅烷偶联剂，在转速为800r/min下搅拌分散30min后抽真空20min，得到低温固化高韧性环氧树脂体系。
实施例6
本实施例提供了一种低温固化高韧性环氧树脂体系，包括如下重量份的组分：
45份E-51双酚A型环氧树脂、20份E-20双酚A型环氧树脂、10份氰酸酯线型酚醛环氧树脂、6份咪唑型固化剂GY%20HT110、8份聚合胺型固化剂GY3301、12份沙伯基础EXL1414T聚碳酸酯、5份有机硅微球粒子、8份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、2份触变剂气相二氧化硅CAB-O-SIL%20M-5_和2份KH560硅烷偶联剂。
本实施例环氧树脂体系具体制备方法步骤如下：
步骤一、将45份E-51双酚A型环氧树脂、20份E-20双酚A型环氧树脂、12份沙伯基础EXL1414T聚碳酸酯、5份上海默延Molical%20S109有机硅微球粒子混合后体系升温至130℃，加入高速分散机在转速为1500r/min下搅拌70min后加入10份氰酸酯线型酚醛环氧树脂，继续搅拌分散25min获得增韧树脂；
步骤二、将步骤一所得增韧树脂降温至60℃，加入4份咪唑型固化剂GY%20HT110、10份聚合胺型固化剂GY3301、8份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、2份触变剂气相二氧化硅CAB-O-SIL%20M-5_和2份KH560硅烷偶联剂，在转速为800r/min下搅拌分散30min后抽真空20min，得到低温固化高韧性环氧树脂体系。
实施例7
本实施例提供了一种低温固化高韧性环氧树脂体系，包括如下重量份的组分：
30份E-51双酚A型环氧树脂、30份E-20双酚A型环氧树脂、20份MX154聚丁二烯微球粒子增韧环氧树脂、10份氰酸酯线型酚醛环氧树脂、3份咪唑型固化剂GY%20HT110、12份聚合胺型固化剂GY3302、12份稀释剂丁二醇二缩水甘油醚622、3份触变剂气相二氧化硅CAB-O-SIL%20M-5_和3份KH560硅烷偶联剂。
本实施例环氧树脂体系具体制备方法步骤如下：
步骤一、将30份E-51双酚A型环氧树脂、30份E-20双酚A型环氧树脂、20份MX154聚丁二烯微球粒子增韧环氧树脂混合后体系升温至100℃，加入高速分散机在转速为1500r/min下搅拌70min后加入10份氰酸酯线型酚醛环氧树脂，继续搅拌分散25min获得增韧树脂；
步骤二、将步骤一所得增韧树脂降温至60℃，加入3份咪唑型固化剂GY%20HT110、12份聚合胺型固化剂GY3302、12份稀释剂丁二醇二缩水甘油醚622、3份触变剂气相二氧化硅CAB-O-SIL%20M-5_和3份KH560硅烷偶联剂，在转速为800r/min下搅拌分散30min后抽真空20min，得到低温固化高韧性环氧树脂体系。
实施例8
本实施例提供了一种低温固化高韧性环氧树脂体系，包括如下重量份的组分：
30份E-51双酚A型环氧树脂、30份E-20双酚A型环氧树脂、20份MX154聚丁二烯微球粒子增韧环氧树脂、10份氰酸酯线型酚醛环氧树脂、3份咪唑型固化剂GY%20HT110、2份咪唑型固化剂GY8000K、10份聚合胺型固化剂GY3302、15份稀释剂丁二醇二缩水甘油醚622、5份触变剂气相二氧化硅CAB-O-SIL%20M-5_和5份KH560硅烷偶联剂。
本实施例环氧树脂体系具体制备方法步骤如下：
步骤一、将30份E-51双酚A型环氧树脂、30份E-20双酚A型环氧树脂、20份MX154聚丁二烯微球粒子增韧环氧树脂混合后体系升温至100℃，加入高速分散机在转速为1500r/min下搅拌70min后加入10份氰酸酯线型酚醛环氧树脂，继续搅拌分散25min获得增韧树脂；
步骤二、将步骤一所得增韧树脂降温至60℃，加入3份咪唑型固化剂GY%20HT110、2份咪唑型固化剂GY8000、10份聚合胺型固化剂GY3302、15份丁二醇二缩水甘油醚622、5份触变剂气相二氧化硅CAB-O-SIL%20M-5_和5份KH560硅烷偶联剂，在转速为800r/min下搅拌分散30min后抽真空20min，得到低温固化高韧性环氧树脂体系。
对比例1
本对比例提供了一种常见韧性环氧树脂体系的制备方法，步骤如下：
步骤一、将50份E-51双酚A型环氧树脂、25份E-10双酚A型环氧树脂和10份德国巴斯夫Ultrason%20E3010聚醚砜、5份聚丁二烯微球粒子混合后体系温度升到145℃，加入高速分散机中在转速1500r/min下搅拌90min，加入10份固体环氧树脂SE5300，继续分散20min，得到增韧树脂；
步骤二、将步骤一所得增韧树脂降温至60℃，加入10份固化剂双氰胺、5份DYHARD100S、10份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、1份触变剂H18、1.5份锆酸偶联剂，在转速800r/min下搅拌分散30min后抽真空20min，得到韧性环氧树脂体系。
对比例2
本对比例提供了一种低温固化环氧树脂体系的制备方法，步骤如下：
步骤一、将50份E-54双酚A型环氧树脂、35份E-10双酚A型环氧树脂混合后体系温度升到105℃，加入高速分散机中在转速1500r/min下搅拌60min，加入10份苯酚线型酚醛环氧树脂，继续分散20min，得到树脂；
步骤二、将步骤一所得树脂降温至60℃，加入20份咪唑型固化剂EH-5011S、10份稀释剂间苯二酚双缩水甘油醚680、1份触变剂气相二氧化硅HDK%20H18和1.5份锆酸酯偶联剂，在转速800r/min下下搅拌分散30min后抽真空20min，得到低温固化环氧树脂体系。
将实施例1-3和对比例1、2制备的环氧树脂体系按照GB/T%202567-2008树脂浇铸体性能试验方法测试，结果如表1所示。
表1环氧树脂基体性能数据
由表1数据可知，本发明制备的中低温固化高韧性环氧树脂体系，固化条件为70～90℃下固化2～3h。固化后，环氧树脂体系浇注体力学性能优异，与对比例1、2制备的环氧树脂体系相比，其断裂伸长率和冲击强度明显提高，本发明环氧树脂体系兼具有较好的韧性和低温固化性能。
单独使用咪唑型固化剂固化的环氧树脂较脆，单独使用聚合胺型固化剂用量大、且固化不完全。实施例3采用两种咪唑型固化剂与聚合胺型固化剂相复配，既增强了实施例1、2单一种类咪唑型固化剂对聚合胺型固化剂的固化促进效果，减少了固化剂用量，还进一步降低了环氧树脂体系的固化温度。本发明制备的环氧树脂体系的固化温度较目前通用固化温度在110～130℃的中温环氧树脂体系平均降低了40℃。
本发明使用的增韧材料核壳粒子能够在环氧树脂体系中形成“海岛结构”，与热塑性树脂或橡胶在环氧树脂体系中形成的“互穿网络”构成双增韧体系，与对比例1、2相比，能够显著提高环氧树脂体系的韧性。
分别考察了实施例1-3和对比例1、2制备的环氧树脂体系的粘度随时间的变化关系，结果如表2所示。
表2树脂粘度和性能随时间的变化关系
从表2数据可以看出，本发明制备的环氧树脂体系的粘度在室温下存储40天后基本保持不变，具有良好的室温存储期，能够满足工厂和消费者的实际使用要求。
将本发提供的低温固化高韧性环氧树脂体系与纤维复合制备预浸料时，预浸料可用真空袋或热压罐成型，成型的固化温度可采用70～90℃，压力为0.07～0.6MPa。相对于高温固化，本发明提供的环氧树脂体系固化条件适中，能够显著降低预浸料用于先进复合材料制备时的固化成本，还能减少复合材料制件在降温过程中产生的内应力，保证固化后复合材料的优良性能，使其在飞行器、体育器材等领域具有较好的应用价值。
