超吸水高分子、超吸水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及可食用吸水凝胶技术领域，具体而言，涉及超吸水高分子、超吸水凝胶及其制备方法。
背景技术
据世界卫生组织数据显示，全球2016年18岁及以上的成年人中逾19亿人超重，其中超过6.5亿人肥胖。18岁及以上的成年人中有39％超重，且13％为肥胖。同时据世界数据图谱分析平台数据显示，美国的男女肥胖率分别高达35.5％和37.0％，其已成流行病的一部分，仅20％是病态肥胖。同时肥胖往往会导致许多并发症的发生，包括心血管疾病，糖尿病和阻塞性睡眠呼吸暂停等。目前治疗的方式包括饮食控制、运动、减肥药以及减重手术等，但这些方式对于长期减重及维持血糖良好控制的效果并不理想。
认识到减重效果达到长期有效的困难，医疗行业已转向更极端的措施，比如采用胃旁路手术(Roux-en-y%20gastric%20bypass,RGB)，虽然胃旁路手术导致大多数接受者的食物消耗和体重减轻，但是它对胃肠道进行永久性解剖学改变并且可能导致严重的并发症。胃旁路和相关的外科手术也很昂贵，花费约22,500美元(通过腹腔镜检查)。由于这些原因，在美国每年仅进行约250,000例手术肥胖治疗。
对于绝大多数手术肥胖治疗不适合的超重和肥胖人群，目前很少有有效且负担得起的干预措施。饮食和运动仍然是最常用方法，但这种方法最多会减缓这种流行病的发展。迄今为止，药物疗法具有剂量限制副作用或缺乏有意义的长期疗效。现有技术研发了一种可口服的聚合物型超吸水高分子，其在摄入胃后膨胀数十倍或上百倍，从而占据胃的容积，减少饮食的摄入从而起到减重的目的。但是该超吸水高分子强度不够，在胃内停留时间较短，需要短期内服用多次。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供超吸水高分子、超吸水凝胶及其制备方法。该超吸水高分子具有优异的机械强度，在胃内停留时间较长，能够显著减少用户服药次数。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种超吸水高分子，其利用吸水性聚合物纤维和天然多糖进行交联反应制备得到。
在可选的实施方式中，以重量份计，进行交联反应的原料包括吸水性聚合物纤维2-10份、1.2-3份天然多糖和0.1-5份交联剂；
优选地，所述吸水性聚合物纤维是吸水性聚合物制成的纤维状原料；
优选地，所述吸水性聚合物纤维的直径为0.05-500微米；
优选地，所述吸水性聚合物纤维的直径为0.16-150微米；
优选地，所述吸水性聚合物选自烯醇类聚合物、烯酸类聚合物和多糖类聚合物中的至少一种；
优选地，所述烯醇类聚合物为聚乙烯醇；
优选地，所述烯酸类聚合物为聚丙烯酸；
优选地，所述多糖类聚合物选自海藻酸钠、纤维素、壳聚糖以及葡聚糖中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述天然多糖选自纤维素衍生物、淀粉经过水解后形成的多糖、单糖分子形成的多糖以及双糖分子形成的多糖中的任意一种；
优选地，所述纤维素衍生物选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素中的任意一种；
优选地，淀粉经过水解后形成的多糖包括麦芽糖糊精和玉米糖浆中的至少一种；
优选地，单糖分子形成的多糖选自壳聚糖、黄原胶、淀粉和藻酸盐中的至少一种；
优选地，双糖分子形成的多糖包括透明质酸。
在可选的实施方式中，所述交联剂包括含有双官能团的化合物；
优选地，所述交联剂包括柠檬酸、琥铂酸、辛二酸、N-羟基丁二酰亚胺、马来酰亚胺、戊二醛、己二酰氯和丙二酰氯中的至少一种。
第二方面，本发明实施例提供前述实施方式任一项所述的超吸水高分子的制备方法，利用吸水性聚合物纤维和天然多糖进行交联反应形成所述超吸水高分子。
在可选的实施方式中，交联反应的温度为50-150℃，交联反应的时间为30-360分钟。
在可选的实施方式中，所述制备方法还包括对吸水性聚合物进行纺丝形成所述吸水性聚合物纤维；
优选地，形成所述吸水性聚合物纤维的步骤包括：将所述吸水性聚合物与溶剂混合形成质量浓度为3-15％的纺丝原液，而后进行纺丝形成所述吸水性聚合物纤维。
在可选的实施方式中，所述制备方法的步骤包括：进行交联反应后对反应得到的物质进行后处理；
优选地，后处理包括烘干和洗涤。
第三方面，本发明实施例还提供一种超吸水凝胶，其包括上述所述的超吸水高分子或者上述超吸水高分子的制备方法制备得到的超吸水高分子。
在可选的实施方式中，以重量份计，形成所述超吸水凝胶的原料包括2-8份环糊精类化合物；
优选地，所述环糊精类化合物选自环糊精和/或环糊精衍生物；
优选地，所述环糊精包括β-环糊精和α-环糊精；
优选地，环糊精衍生物包括羟丙基-β-环糊精。
在可选的实施方式中，以重量份计，形成所述超吸水凝胶的原料包括1-5份辅料；
优选地，所述辅料包括润滑剂、助流剂和分散助剂中的至少一种；
优选地，所述润滑剂包括硬脂富马酸钠；
优选地，所述助流剂包括二氧化硅；
优选地，所述分散助剂包括二氧化钛；
优选地，所述超吸水凝胶的含水率不大于15％；
优选地，所述超吸水凝胶对0.9％氯化钠的吸水率不低于30倍。
第四方面，本发明实施例还提供一种超吸水凝胶的制备方法，制备方法的步骤包括：利用所述超吸水高分子制备所述超吸水凝胶；
优选地，所述制备方法的步骤包括：将吸水性聚合物纤维、天然多糖和交联剂进行交联反应后再与环糊精和辅料混合；
优选地，所述制备方法的步骤包括：吸水性聚合物纤维、天然多糖和交联剂、环糊精和辅料混合并进行交联反应。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例通过选择吸水性聚合物纤维和天然多糖作为形成超吸水高分子的原料并进行交联反应，继而通过物理增强和化学交联相互作用，显著提高超吸水高分子的物理强度，从而大大延长在胃内排空时间。显著降低超吸水凝胶的服用剂量和频次，减少长期服用带来的不必要的副作用。同时，形成的超吸水高分子在短时间内吸水饱和，使得该吸水凝胶能够快速起效。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种超吸水高分子，其利用吸水性聚合物纤维和天然多糖进行交联反应制备得到上述物料可以进行交联反应继而形成超吸水高分子，该超吸水高分子具有良好的吸水速率，继而可以显著缩短超吸水高分子的吸水饱和的时间，加速该超吸水高分子发挥功效。同时，该超吸水高分子有优异的机械强度，继而延长该超吸水高分子在胃内停留的时间，减少服用次数。具体地，该吸水性聚合物纤维本身便具有较好的物理强度，而交联反应后形成的超吸水高分子通过物理增强和化学交联相互作用，显著提高胃内吸水凝胶超吸水高分子的物理强度，延长在胃内排空时间。
其中，以重量份计，进行交联反应的原料包括2-10份所述吸水性聚合物纤维、1.2-3份所述天然多糖和0.1-5份交联剂，采用上述配比有利于超吸水高分子的形成，保证形成的超吸水高分子的机械强度和吸水速率。
具体地，吸水性聚合物纤维是吸水性聚合物制成的纤维状原料，纤维自身表面积较大，将吸水性聚合物制成的纤维状能够提升形成的超吸水高分子的表面积，继而提升其吸水速率和机械强度，大大延长超吸水高分子在胃内的排空时间，减少超吸水高分子的摄入。
而该吸水性聚合物纤维可以是直接购买的纤维状的吸水性聚合物，也可以是利用吸水性聚合物自己制备的纤维状的吸水性聚合物。
进一步地，吸水性聚合物纤维的直径为0.05-500微米；所述吸水性聚合物纤维的直径为0.16-150微米；控制吸水性聚合物纤维的直径，能够有利于提升超吸水高分子的强度和吸收速率。
进一步地，吸水性聚合物选自烯醇类聚合物、烯酸类聚合物和多糖类聚合物中的至少一种；优选地，所述烯醇类聚合物为聚乙烯醇；优选地，所述烯酸类聚合物为聚丙烯酸；优选地，所述多糖类聚合物选自海藻酸钠、纤维素、壳聚糖以及葡聚糖中的至少一种。选择上述物质作为吸水性聚合物能够保证吸水性聚合物纤维的形成，同时保证其能够与天然多糖进行交联反应，继而保证超吸水高分子的形成，以及超吸水高分子的性能。
进一步地，天然多糖选自纤维素衍生物、淀粉经过水解后形成的多糖、单糖分子形成的多糖以及双糖分子形成的多糖中的任意一种；优选地，所述纤维素衍生物选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素中的任意一种；优选地，淀粉经过水解后形成的多糖包括麦芽糖糊精和玉米糖浆中的至少一种；优选地，单糖分子形成的多糖选自壳聚糖、黄原胶、淀粉和藻酸盐中的至少一种；优选地，双糖分子形成的多糖包括透明质酸。采用上述天然多糖能够保证其与吸水性聚合物进行交联反应，继而保证形成的超吸水高分子的性能。
需要说明的是，有关于吸水性聚合物和天然多糖的选择，可能有部分物料重叠，例如在本发明实施例中，天然多糖和超吸水性聚合物均可以选择海藻酸钠或者壳聚糖，但是在相同物料在天然多糖和超吸水聚合物纤维中其性状和作用有所不同，因此，本领域技术人员可以将二者进行区分。
进一步地，交联剂包括含有双官能团的化合物；其中，所述交联剂包括柠檬酸、琥铂酸、辛二酸、N-羟基丁二酰亚胺、马来酰亚胺、戊二醛、己二酰氯和丙二酰氯中的至少一种。采用上述交联剂能够保证交联反应的顺利进行，继而保证交联产物的形成。
本发明实施例还提供一种上述超吸水高分子的制备方法，具体如下：
首先，制备吸水性聚合物纤维；
利用上述吸水性聚合物进行纺丝，而后形成吸水性聚合物纤维，具体地，将吸水性聚合物与溶剂，使得吸水性聚合物溶解，形成质量浓度为3-15％的纺丝原液，控制纺丝原液的浓度，继而可以有效控制形成的吸水性聚合物纤维的直径，继而有利于提升超吸水高分子的性能。
而后利用纺丝原液进行纺丝，形成吸水性聚合物纤维，其中，纺丝可以是静电纺丝，湿法纺丝等现有常规的纺丝，而具体纺丝工艺和条件参见现有常规的纺丝工艺和条件，本发明实施例不再进行详述。
需要说明的是，该吸水性聚合物纤维也可以直接购买。
而后将原料混合并进行交联反应，具体地，将上述吸水性聚合物纤维与天然多糖溶液混合，而后加入交联剂混合均匀，而后进行交联反应。
具体地，交联反应的温度为50-150℃，交联反应的时间为30-360分钟。采用上述条件，能够保证交联反应性进行，继而有利于交联产物的形成。
进行交联反应后对反应得到的物质进行后处理；例如，后处理包括烘干和洗涤。后处理为常规的后处理方式，本发明实施例不再进行详述。
本发明实施例还提供一种超吸水凝胶，其包括上述超吸水高分子，通过上述超吸水分子制备的超吸水凝胶具有优异的机械强度和吸水速率，能够在短时间内膨胀，并发挥其功效，且能够较长时间停留在体内，继而起到减重的功效。
进一步地，以重量份计，形成所述超吸水凝胶的原料还包括2-8份环糊精类化合物；环糊精类化合物具有腔体，能够负载交联产物或者其他药物，继而能够进一步延长超吸水凝胶在胃内停留时间，继而延长超吸水凝胶的排空时间。除了负载，环糊精还能够与交联产物产生增效作用，进一步加速超吸水凝胶的吸水速率，缩短其吸水饱和的时间，并能提升超吸水凝胶的强度，延长其作用时间。
具体地，所述环糊精类化合物选自环糊精和/或环糊精衍生物；所述环糊精包括β-环糊精和α-环糊精；环糊精衍生物包括羟丙基-β-环糊精。
进一步地，以重量份计，形成所述超吸水凝胶的原料还包括1-5份辅料；优选地，所述辅料包括润滑剂、助流剂和分散助剂中的至少一种；具体地，所述润滑剂包括硬脂富马酸钠；所述助流剂包括二氧化硅；所述分散助剂包括二氧化钛。采用上述物质作为辅料，能够提升超吸水凝胶的性能，促进交联产物的形成。
进一步地，超吸水凝胶的含水率不大于15％；所述超吸水凝胶对0.9％氯化钠的吸水率不低于30倍。
本发明实施例还提供一种上述超吸水凝胶的制备方法，利用所述超吸水高分子制备所述超吸水凝胶。
具体地，环糊精类化合物和辅料等一般不参与交联反应，因此，可以在添加交联剂时，便可添加环糊精类化合物和辅料，上述物质直接与交联产物即超吸水高分子进行混合，不仅能提升增效作用，减化超吸水高分子的制备步骤。
当然，也可先进行交联反应，形成超吸水高分子，而后再与上述环糊精和辅料等混合，但是，此时操作步骤增多，增加生产成本，同时，环糊精类化合物可能不能良好地负载或者包裹交联产物，可能会降低二者的增效作用。
但是当辅料以及环糊精等参与交联反应时，且会导致超吸水高分子性能降低时，也需要先合成超吸水高分子，而后再与其他物料混合。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种超吸水凝胶的制备方法，具体为：
利用PAA和PVA配制质量浓度为6％的纺丝原液(PAA和PVA中COOH:OH＝3.5:1)，而后进行静电纺丝，得到吸水性聚合物纤维，其直径为0.5微米。
而后将上述纤维10克、羧甲基纤维素3％溶液20g，3％海藻酸钠30g、α-环糊精8g，柠檬酸1g，二氧化硅0.5g和二氧化钛0.5g混合，在200rpm的条件下搅拌24小时形成均质溶液，而后将上述均质溶液在120℃的条件下交联3小时。
而后进行后处理，将交联反应后的产物于100℃下，干燥8h，然后降温至60℃下直至干燥完全，而后对干燥产物进行研磨，得到200-5000微米的样品，而后在常温常压下用100倍纯化水洗涤样品5次，过滤去除多余的纯化水；接着于100℃下，干燥8h，然后降温至60℃下直至干燥完全；再对上述干燥产物进行研磨，并筛选以获得200-4000微米的超吸水凝胶。
需要说明的是，本发明实施例中记载的羧甲基纤维素3％溶液、3％海藻酸钠以及2％海藻酸钠等中记载的“％”指的是质量浓度。
实施例2
本实施例提供一种超吸水凝胶的制备方法，具体为：
利用质量浓度为10％的PAA水溶液作为纺丝原液而后进行静电纺丝，得到吸水性聚合物纤维，其直径为0.6微米。
而后将上述纤维5克，羟乙基纤维素5％溶液30g，2％海藻酸钠30g，β-环糊精5g，琥铂酸5g，二氧化硅4g和硬脂富马酸钠1g混合，在200rpm的条件下搅拌24小时形成均质溶液，而后将上述均质溶液在130℃的条件下交联1小时。后处理与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种超吸水凝胶的制备方法，具体为：
利用DMF作为溶剂，配置质量浓度为8％的PAA作为纺丝原液而后进行静电纺丝，得到吸水性聚合物纤维，其直径为0.16微米。
而后将上述纤维3g,羟乙基纤维素5％溶液60g，β-环糊精5g,琥铂酸5g，二氧化硅4g和硬脂富马酸钠1g混合，在200rpm的条件下搅拌24小时形成均质溶液，而后将上述均质溶液在150℃的条件下交联0.5小时。后处理与实施例1相同。
实施例4
利用质量浓度为3％的海藻酸钠水溶液作为纺丝原液而后进行湿法纺丝，得到吸水性聚合物纤维，其直径为150微米。后处理与实施例1相同。
而后将上述纤维2g,海藻酸钠2％溶液60g，羟丙基-β-环糊精5g,0.5％浓戊二醛(25％，含0.1％浓盐酸)200mL，二氧化硅4g和硬脂富马酸钠1g混合，在200rpm的条件下搅拌24小时形成均质溶液，而后将上述均质溶液在50℃的条件下交联0.5小时。后处理与实施例1相同。
实施例5
利用壳聚糖和PVA(质量比为2:3)配制质量浓度为6.5％的纺丝原液(2％乙酸溶液为溶剂)而后进行静电纺丝，得到吸水性聚合物纤维，其直径为0.28微米。
而后将上述纤维2g,5％羧甲基纤维素30g,3％海藻酸钠30g，β-环糊精2g辛二酸2g，二氧化硅4g和硬脂富马酸钠1g混合，在200rpm的条件下搅拌24小时形成均质溶液，而后将上述均质溶液在110℃的条件下交联6小时。后处理与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种超吸水凝胶的制备方法，具体为：
利用DMF作溶剂，配置质量浓度为5％的PAA溶液作为纺丝原液而后进行静电纺丝，得到吸水性聚合物纤维，其直径为0.05微米。
而后将上述纤维5克、羟乙基纤维素5％溶液30g，2％海藻酸钠30g，琥铂酸5g，二氧化硅4g和硬脂富马酸钠1g混合，在200rpm的条件下搅拌24小时形成均质溶液，而后将上述均质溶液在130℃的条件下交联1小时。后处理与实施例1相同。
实施例7
利用质量浓度为15％的海藻酸钠溶液作为纺丝原液而后进行湿法纺丝，得到吸水性聚合物纤维，其直径为500微米。后处理与实施例1相同。
而后将上述纤维2g,羧甲基纤维素钠2％溶液60g，0.5％浓戊二醛(25％，含0.1％浓盐酸)200mL，二氧化硅4g和硬脂富马酸钠1g混合，在200rpm的条件下搅拌24小时形成均质溶液，而后将上述均质溶液在50℃的条件下交联0.5小时。后处理与实施例1相同。
对比例1：参照实施例1的制备方法制备超吸水凝胶，区别在于：未将PAA和PVA制备为吸水性聚合物纤维，而是直接将PAA和PVA(PAA和PVA共计10克)与羧甲基纤维素3％溶液20g，3％海藻酸钠30g、环糊精8g，柠檬酸1g，二氧化硅0.5g和二氧化钛0.5g混合并进行交联反应。
对比例2：参照实施例1的制备方法制备超吸水凝胶，区别在于：未将PVA制备为吸水性聚合物纤维，而是直接将PVA(10克)与PVA%202g，环糊精8g，柠檬酸1g，二氧化硅0.5g和二氧化钛0.5g混合并进行交联反应。
实验例
样品：实施例1-7以及对比例1-2的超吸水凝胶；
检测上述样品的抗压强度、吸水饱和时间、对0.9％NaCl吸水率倍数以及在模拟胃液中的排空时间。
其中，抗压强度的测试方法：取样品1g，加160mL%200.9％NaCl，吸水稳定30min后，用80目筛网滤去水分，静置30分钟。取测试装置圆筒，圆筒底部固定80目滤布，将装置内的胶塞定于80ml刻度线，于电子万能试验机上以20mm/min的速度向下运行40mm，记录所用的平均力。再取上述样品于测试装置中，扣上柱塞后倒置装置排去上部空气，并将胶塞定于80ml刻度线，于电子万能试验机上以20mm/min的速度向下运行40mm，记录所用的平均力，并称取排出后样品的重量。
在模拟胃液中的排空时间的测试方法：按照中国药典的配方，配置模拟胃液/小肠液/结肠液。取样品0.25g，加入40mL模拟胃液，用机械搅拌模拟胃液中的物理消化，磁力搅拌器置于37℃搅拌不同时间，后用80目筛网滤去水分，静置30分钟。测定吸水后的重量，计算吸水率记录当吸水倍数第一次小于10倍的时间为排空时间。
吸水饱和时间和吸水饱和倍数的测定方法：
吸水饱和倍数的测定方法如下：
采用质量法测定水凝胶的溶胀率。取干燥样品(3份)，称其干质量(m0/g)，用80目滤布包裹干样品，然后置于0.9％NaCl(37℃)，在一定的时间间隔取出样品，用滤纸迅速吸去凝胶表面水分后称质量(mT/g)，然后将其放回相应溶液中继续浸泡，每个样品重复测定3次，结果以平均值表示。水凝胶的吸水饱和倍数(MUR)计算公式见下式。
MUR＝(mT-m0)/m0；
饱和吸水时间：采用质量法测定凝胶的饱和吸水时间。取干燥样品(3份)，称其干质量(m0/g)，用80目滤布包裹干样品，然后置于0.9％NaCl环境中(37℃)，在不同时间隔取出样品，用滤纸迅速吸去凝胶表面水分后称质量(mT/g)，然后将其放回相应溶液中继续浸泡，直至重量mT不发生大于0.05g的变化，记录不发生变化的时间作为饱和吸水时间。每个样品重复测定3次，结果以平均值表示。
检测结果参见下表：
根据上表可知，本发明实施提供的超吸水凝胶的吸水率倍数高，吸水饱和时间短，说明其在胃内能快速膨胀，能够快速发挥其功效。其抗压强度高，排空时间较长，说明其能够较长时间存在于胃内，减少用户的服用频次。
综上所述，本发明实施例通过设置超吸水聚合物纤维，增加形成的超吸水高分子的表面积，提高吸水速率，可在十几分钟到半小时内实现吸收，同时，显著增加胃内超吸水高分子的强度，大大延长超吸水高分子在胃内的排空时间，减少其摄入频次和摄入量，减少长期服用超吸水高分子导致的副作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
