一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料学领域，具体涉及一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法。
背景技术
硫资源分布广泛、储量丰富，但大多没有被开发利用起来，而是以单质形式堆积闲置，不仅是资源的浪费，还给环境的保护造成了压力。由硫单质和碳单质制备得到二硫化碳作为一种常见的C1资源，不仅成本低廉，而且在工业生产中也能得到更广泛的应用，特别是目前已被用于聚合物的合成，并使聚合物表现出优异的力学性能和可加工性能，并应用于金属离子富集和光学材料等领域，具有极高的发展价值。炔类化合物也是聚合物合成的常用单体之一，但遗憾的是目前二硫化碳和三键类单体参与的聚合反应炔鲜有报道，仍需要研究者的探索和发展。
开发炔参与的无催化的高效聚合物反应一直是研究者的目标，目前多种活化端炔都已经被报道能够和胺类化合物在无催化的室温条件下发生高效的自发点击聚合反应(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,5437-5443；Macromolecules,2019,52,4526-4533；Macromolecules,2020,53,2516-2525.)。但在内炔和胺类的聚合中，即使引入羰基、酯基等吸电子基团对三键进行活化，仍然需要高温或催化剂的辅助才能完成反应(Polym.Chem.,2016,7,7375-7382.)。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法。
本发明提供了一种由活化内炔类化合物、仲胺类化合物和二硫化碳无催化合成聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，该方法可在室温下进行，条件温和且简单易行。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法得到的一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物，该类聚合物具有良好的加工性能和较高的折光指数，可用在光学和光电子领域。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物，如图12所示，具有通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，n为2-1000的整数，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8为相同或不同的有机基团；R1选自以下化学结构式1-15中的任意一种；R2，R4选自以下结构式19-25中的任意一种；R3，R5选自以下结构式1-18中的任意一种；R6选自以下结构式19-25中的任意一种；R7选自以下结构式16-18中的任意一种；
R8选自以下结构式22-25中的任意一种；
其中，k、l、m为1-20的整数；X选自O或S元素；*表示取代位置。
本发明提供的一种制备聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：
(1)在氮气或空气中，将二元仲胺类化合物和二硫化碳在有机溶剂中混合搅拌，混合均匀，生成二硫代氨基甲酸类中间体，冷却至室温后，加入二元活化内炔类化合物进行自发聚合反应(无催化聚合反应)，得到反应液；
(2)往步骤(1)所述反应液中加水淬灭反应，并用有机溶剂萃取后沉降到不良溶剂中，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物。
进一步地，步骤(1)所述二元活化内炔类化合物具有如下通式(Ⅱ)所示的结构之一：
进一步地，步骤(1)所述二元仲胺类化合物具有如下通式(Ⅲ)所示的结构：
进一步地，步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。步骤(1)所述的制备方法可以在多种溶剂中进行。
进一步地，步骤(1)所述二元活化内炔类化合物与二元仲胺类化合物的摩尔比为1:0.01-0.01:1。
优选地，步骤(1)所述二元活化内炔类化合物与二元仲胺类化合物的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
进一步地，步骤(1)所述二元活化内炔类化合物在有机溶剂中的摩尔浓度为0.01-5mol/L。
进一步地，在步骤(1)所述有机溶剂中，二硫化碳的摩尔浓度大于等于二元仲胺类化合物浓度的二倍；所述自发聚合反应的温度为0-45℃，自发聚合反应的时间为1-72小时。
优选地，步骤(1)所述自发聚合反应的温度为室温，自发聚合反应的时间为4-48小时。
进一步地，步骤(2)所述萃取用有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
进一步地，步骤(2)所述不良溶剂为甲醇、正己烷或正己烷与三氯甲烷的混合溶液。
本发明提供的一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物可以由上述的制备方法得到，该方法利用了多组分聚合反应通常具有的温和、高效、原子经济等优势，引入二硫化碳作为第三单体，实现了无催化室温条件下仲胺、二硫化碳和活化内炔的高效聚合，又对二硫化碳参与的聚合反应类型进行了开拓，并能得到一类高含硫量的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物。该聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物具有较高的折光指数和优异的加工性，使其在光学和光电子领域都有广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的制备方法对原有的活化内炔和仲胺的聚合反应进行改进，引入第三单体二硫化碳先和仲胺结合，再与活化的内炔反应时反应活性大大提高，可以使聚合反应的条件更温和、工艺更简单，不再需要加热或外加催化剂的催化，避免了额外的能量消耗和催化剂的残留；
(2)本发明的制备方法所用的活化内炔合成方法简单，产率高；所用的仲胺也可以用常见的试剂和简单的方法合成或者直接购买；同时，第三组分二硫化碳成本低廉，该方法不仅能够以简便的方式在聚合物中引入硫元素，也提供了一种对丰富的硫资源进行合理开发利用的途径；
(3)本发明的制备方法得到的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物具有优异的区域选择性，反应过程中无副产物，符合原子经济；
(4)本发明的制备方法得到的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物物具有良好的成膜性能，而且硫原子的引入使其具有较高的折光指数，在光学和光电子领域都有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所使用的单体M1、M2及制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图；
图2为实施例1所使用的单体M1、M2及制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图；
图3为实施例1所使用的单体M1、M2及制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1的红外吸收光谱对比图；
图4为实施例1制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1的薄膜的折光指数图；
图5为实施例2-5制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P2、P3、P4和P5的红外吸收光谱图；
图6为实施例2-5制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P2、P3、P4和P5在DMSO-d6中的核磁共振氢谱图；
图7为实施例2-5制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P2、P3、P4和P5在DMSO-d6中的核磁共振碳谱图；
图8为实施例2制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P2的薄膜的折光指数图；
图9为实施例3制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P3的薄膜的折光指数图；
图10为实施例4制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P4的薄膜的折光指数图；
图11为实施例5制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P5的薄膜的折光指数图；
图12为聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的结构通式示意图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物，其结构式如P1所示：
所述的活化内炔类单体通过酰氯类与炔类通过Sonogashira反应进行制备，反应方程式如式(一)：
其中，化合物1为4,4'-氧二(苯甲酰氯)，化合物2为苯乙炔，均可由市场购买，本实例中均购自TCI公司。
所述单体M2的合成步骤如下：
在一个250mL的两口瓶中依次加入2.95g(10mmol)化合物1，二(三苯基膦)二氯化钯140mg(0.2mmol)，碘化亚铜76.2mg(0.4mmol)，抽换氮气三次后加入重蒸的四氢呋喃100mL，3.47mL(25mmol)三乙胺和2.75mL(25mmol)苯乙炔，室温搅拌6小时后滤掉不溶物，滤液经旋转蒸发仪浓缩后用硅胶柱纯化，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10:1)，除去淋洗剂后得到米黄色固体粉末即为单体M2。
所述聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物通过活化内炔、二元仲胺和二硫化碳自发反应制备得到，反应方程式如式(二)：
其中M1为N,N'-二乙基乙二胺，M1和二硫化碳可由市场购得，本实施例中均购自迈瑞尔化学技术有限公司。
所述的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的制备步骤如下：
在25mL的聚合管中加入21.5μL(0.15mmol)单体M1，用0.2mL二甲基亚砜溶解后加入27.2μL(0.45mmol)二硫化碳，搅拌至温度降至室温后加入溶于0.2mL二甲基亚砜的63.9mg(0.15mmol)单体M2，再用0.1mL二甲基亚砜冲洗管壁后，室温反应8小时；反应结束后，加入20mL水停止反应，再用饱和食盐水和二氯甲烷萃取；得到的有机相用无水硫酸钠干燥后沉于120mL加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后将沉淀静置、过滤、并干燥至恒重，得到聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P1。
经测定分析，最终产物聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1的产率为76％，重均分子量为31600，分子量分布为2.13。
该聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P1与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2，图1中的A、B、C分别表示单体M1、M2及制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1在DMSO-d6中的核磁共振氢谱图。图2的A、B、C分别表示单体M1、M2及制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1在DMSO-d6中的核磁共振碳谱图。从图1中化学位移7.37ppm和7.17ppm处对应聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的双键上(顺/反两种)氢原子的特征峰的生成，说明该聚合方法确实制备出了聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物；图2的核磁碳谱中化学位移在93.32ppm和86.86ppm处的炔基碳特征峰消失，碳硫双键上碳原子的特征峰出现在194ppm附近，同样能够说明活化内炔单体已完全转化为了聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物。
同时，本实施例制备的聚烯基二硫代氨甲酸酯类化合物P1及其相应单体(M1、M2)的红外吸收光谱图如图3所示，也进一步说明该聚合方法确实制备出了聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物。图3中的A、B、C分别表示单体M1、M2及制备的聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P1的红外吸收光谱图。
该聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明其具有优异的溶解性和可加工性能。
基于所述聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物具有良好的成膜性和高的含硫量，将本实施例制备得到的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P1溶于二氯苯后，以旋涂方式在硅片上制得聚合物薄膜，并用椭偏仪对其折光指数进行测试，结果如图4所示，从图中可以看出该聚合物在632.8nm的折光指数为1.70，远高于常见聚合物，在光学和光电子领域有潜在应用。
实施例2
一种聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物，其结构式如P2所示：
本实施例中单体M3的合成方法可按照申请人在已公开文献(Macromolecules,2017,50,5719-5728.)中的合成方法合成。
所述聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物通过活化内炔、二元仲胺和二硫化碳自发反应制备得到，反应方程式如式(三)：
其中M2单体的合成方法同实施例1，二硫化碳可由市场购得，本实施例中来源同实施例1。
在25mL的聚合管中加入76.3mg(0.15mmol)单体M3，用0.2mL二甲基亚砜溶解后加入27.2μL(0.45mmol)二硫化碳，搅拌至温度降至室温后加入溶于0.2mL二甲基亚砜的63.9mg(0.15mmol)单体M2，再用0.1mL二甲基亚砜冲洗管壁后，室温反应8小时；反应结束后，加入20mL水停止反应，再用饱和食盐水和二氯甲烷(3mL×4)萃取；得到的有机相用无水硫酸钠干燥后沉于120mL以600转/分钟搅拌的正己烷中，然后将沉淀静置、过滤、并干燥至恒重，得到聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P2。
经测定分析，最终产物聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P2的产率为92％，重均分子量为21200，分子量分布为1.81。
该聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P2的红外吸收光谱图见图5的A部分，核磁共振谱图(*代表溶剂峰)见图6的A部分、图7的A部分，上述图谱中特征峰的位置均与实施例1中的聚合物P1相似，证明了聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的生成。
该聚烯基二硫代氨基甲酸酯化合物P2在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明其具有优异的溶解性和可加工性能。将本实施例制备得到的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P2溶于二氯苯后，以旋涂方式在硅片上制得聚合物薄膜，并用椭偏仪对其折光指数进行测试，结果如图8所示，从图8中可以看出该聚合物在632.8nm的折光指数为1.66，远高于常见聚合物。
实施例3
一种聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物，其结构式如P3所示：
所述的二元仲胺类单体M4的合成方法可按照申请人在已公开文献(J.Am.Chem.Soc.2017,139,5437-5443.)中的合成方法合成。
所述聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物通过活化内炔、二元仲胺和二硫化碳自发反应制备得到，反应方程式如式(四)：
其中M2单体和二硫化碳的来源同实施例1。
在25mL的聚合管中加入84.4mg(0.15mmol)单体M4，用0.2mL二甲基亚砜溶解后加入27.2μL(0.45mmol)二硫化碳，搅拌至温度降至室温后加入溶于0.2mL二甲基亚砜的63.9mg(0.15mmol)单体M2，再用0.1mL二甲基亚砜冲洗管壁后，室温反应8小时；反应结束后，加入20mL水停止反应，再用饱和食盐水和二氯甲烷(3mL×4)萃取；得到的有机相用无水硫酸钠干燥后沉于120mL加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后将沉淀静置、过滤、并干燥至恒重，得到聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P3。
经测定分析，最终产物聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P3的产率为55％，重均分子量为7100，分子量分布为1.39。
该聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P3的红外吸收光谱图见图5的B部分，核磁共振谱图(*代表溶剂峰)见图6的B部分、图7的B部分，上述图谱中特征峰的位置均与实施例1中的聚合物P1相似，证明了聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的生成。
该聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明其具有优异的溶解性和可加工性能。将本实施例制备得到的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P3溶于二氯苯后，以旋涂方式在硅片上制得聚合物薄膜，并用椭偏仪对其折光指数进行测试，结果如图9所示，从图中可以看出该聚合物在632.8nm的折光指数为1.66，远高于常见聚合物。
实施例4
一种聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物，其结构式如P4所示：
所述的活化内炔类单体M5参考申请人在已公开文献(Polym.Chem.,2016,7,7375-7382.)中的合成方法合成。反应方程式如式(五)：
其中化合物11为4,4'-二羟基二苯醚，化合物12为苯丙炔酸，均可由市场购得，本实施例中上述化合物均购自安耐吉化学。
所述聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物通过活化内炔、二元仲胺和二硫化碳自发反应制备得到，反应方程式如式(六)：
其中单体M1和二硫化碳均可由市场购得，本实施例中来源同实施例1。
在25mL的聚合管中加入21.5μL(0.15mmol)单体M1，用0.2mL二甲基亚砜溶解后加入27.2μL(0.45mmol)二硫化碳，搅拌至温度降至室温后加入溶于0.2mL二甲基亚砜的68.8mg(0.15mmol)单体M5，再用0.1mL二甲基亚砜冲洗管壁后，室温反应8小时；反应结束后，加入20mL水停止反应，再用饱和食盐水和二氯甲烷(3mL×4)萃取；得到的有机相用无水硫酸钠干燥后沉于120mL加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后将沉淀静置、过滤、并干燥至恒重，得到聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P4。
经测定分析，最终产物聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P4的产率为55％，重均分子量为11200，分子量分布为1.59。
该聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P4的红外吸收光谱图见图5的C部分，核磁共振谱图(*代表溶剂峰)见图6的C部分、图7的C部分，上述图谱中特征峰的位置均与实施例1中的聚合物P1相似，证明了聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的生成。
该聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明其具有优异的溶解性和可加工性能。将本实施例制备得到的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P4溶于二氯苯后，以旋涂方式在硅片上制得聚合物薄膜，并用椭偏仪对其折光指数进行测试，结果如图10所示，从图中可以看出该聚合物在632.8nm的折光指数为1.67，远高于常见聚合物。
实施例5
一种聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物，其结构式如P5所示：
所述的活化内炔类单体M6通过酰氯类与炔经过Sonogashira反应进行制备，反应方程式如式(七)：
其中，中间体15参考申请人在已公开文献(Macromolecules,2017,51,42-48.)中的方法合成；化合物13为4,4'-二溴二苯醚，化合物14为三甲基硅乙炔，化合物16为2-噻吩甲酰氯，均可由市场购得，本实施例中上述化合物13和14购自AlfaAesar(中国)化学有限公司，化合物16购自安耐吉化3学。
称取218mg(1mmol)上述化合物15、14.0mg(0.02mmol)二(三苯基膦)二氯化钯和7.6mg(0.04mmol)碘化亚铜加入50mL的两口瓶中，再加入10mL重蒸的四氢呋喃、346μL(2.5mmol)三乙胺和268μL(2.5mmol)化合物16，室温搅拌6小时后滤掉不溶物，滤液经旋转蒸发仪浓缩后用硅胶柱纯化，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10:1)，除去淋洗剂后得到米黄色固体粉末即为单体M6。
所述聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物通过活化内炔、二元仲胺和二硫化碳自发反应制备得到，反应方程式如式(八)：
其中单体M1和二硫化碳均可由市场购得，本实施例中来源同实施例1。
在25mL的聚合管中加入21.5μL(0.15mmol)单体M1，用0.2mL二甲基亚砜溶解后加入27.2μL(0.45mmol)二硫化碳，搅拌至温度降至室温后加入溶于0.2mL二甲基亚砜的65.8mg(0.15mmol)单体M6，再用0.1mL二甲基亚砜冲洗管壁后，室温反应8小时；反应结束后，加入20mL水停止反应，再用饱和食盐水和二氯甲烷(3mL×4)萃取；得到的有机相用无水硫酸钠干燥后沉于120mL加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后将沉淀静置、过滤、并干燥至恒重，得到聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P5。
经测定分析，最终产物聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P5的产率为65％，重均分子量为10600，分子量分布为1.52。
该聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P2的红外吸收光谱图见图5的D部分，核磁共振谱图(*代表溶剂峰)见图6的D部分、图7的D部分，上述图谱中特征峰的位置均与实施例1中的聚合物P1相似，证明了聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物的生成。
该聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明其具有优异的溶解性和可加工性能。将本实施例制备得到的聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物P5溶于二氯苯后，以旋涂方式在硅片上制得聚合物薄膜，并用椭偏仪对其折光指数进行测试，结果如图11所示，从图中可以看出该聚合物在632.8nm的折光指数为1.75，属于高折光指数聚合物。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
