耐火树脂组合物、耐火片、耐火叠层体及电池
技术领域
本发明涉及耐火树脂组合物、由耐火树脂组合物形成的耐火片、耐火叠层体、以及电池。
背景技术
以锂电池为代表的各种电池有时因为内部短路等原因而电池热失控，发生起火、冒烟等不良状况。为了将由这样的不良状况引起的危害抑制到最小限度，研究了不易将变为异常高温的电池的热传到周围的电池和收容了电池的壳体的方法，可举出例如，在电池单元的周边使用耐火材料、绝热层等保护材料的方法。
例如，在专利文献1中公开了外侧的至少一部分被耐火性涂层覆盖的电池单元，并公开了耐火性涂层为烧蚀涂层、膨胀性涂层或吸热性涂层，能够使用聚氨酯系涂层。
此外，在专利文献2中公开了一种便携电子设备，其以设置了绝热层的二次电池作为电源，上述绝热层含有：导热率0.2W/m·K以下、在80℃以上的温度具有吸热峰的吸热性无机化合物粒子；以及粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-528911号公报
专利文献2：日本专利第5643648号公报
发明内容
发明所要解决的课题
可是，近年来，对于便携电话的电池等，电池容量高，因为急剧的温度上升而易于起火，要求起火后在短时间灭火的性质。然而，专利文献1的耐火性涂层虽然具有在发生了起火的情况下保护电池的性质，但是未显示出具有在发生了起火的情况下在短时间灭火的性质。此外，专利文献2所公开的绝热层虽然吸收在电池单元产生的热，但是未显示出具有耐火性。
进一步，从操作性、性能保持等观点考虑，电池所使用的耐火材料等需要一定的机械强度。然而，专利文献1、2的耐火性涂层、绝热层未显示出可以兼有充分的灭火性能、与良好的机械强度这点。
因此，本发明以提供例如对于伴随电池的急剧的温度上升等的起火，可以在短时间灭火的耐火树脂组合物、耐火片、和具备耐火片的电池作为第1课题。
此外，本发明也以提供可以制造例如对于伴随电池的温度上升等的起火，具有优异的耐火性和灭火性能，并且具备高机械强度的耐火片和耐火叠层体的耐火树脂组合物、使用了该耐火树脂组合物的耐火片和耐火叠层体、以及具备它们的电池作为第2课题。
用于解决课题的手段
本发明是鉴于上述各课题而提出的，以以下[1]～[35]作为主旨。需要说明的是，本发明鉴于上述第1课题和第2课题的各课题，提供例如第1方案和第2方案，本发明的第1方案以以下[2]～[16]作为主旨。此外，本发明的第2方案以以下[17]～[35]作为主旨。
[1]一种耐火树脂组合物，其含有：热分解开始温度为800℃以下、吸热量为300J/g以上的吸热剂；以及树脂，上述吸热剂的含量相对于树脂100质量份为10～10000质量份。
[2]根据上述[1]所述的耐火树脂组合物，上述吸热剂的含量相对于上述树脂100质量份为10～1600质量份。
[3]一种耐火树脂组合物，其含有：热分解开始温度为500℃以下、吸热量为500J/g以上的吸热剂；以及树脂，上述吸热剂的含量相对于上述树脂100质量份为10～1600质量份。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的耐火树脂组合物，上述吸热剂的平均粒径为0.1～90μm。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的耐火树脂组合物，上述树脂的熔体流动速率为1.0g/10分钟以上。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的耐火树脂组合物，上述吸热剂为金属氢氧化物。
[7]根据上述[6]所述的耐火树脂组合物，上述金属氢氧化物为选自氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙中的1种以上。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的耐火树脂组合物，上述树脂为热塑性树脂。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的耐火树脂组合物，上述吸热剂的热分解开始温度为500℃以下，吸热量为500J/g以上。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的耐火树脂组合物，上述吸热剂包含热分解开始温度彼此不同的2种以上吸热剂。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的耐火树脂组合物，其进一步包含热分解开始温度高于800℃的吸热剂。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的耐火树脂组合物，其用于电池。
[13]一种耐火片，其是由上述[1]～[12]中任一项所述的耐火树脂组合物形成的。
[14]一种耐火片，其是由含有吸热剂和树脂的耐火树脂组合物形成的，所述耐火片的从23℃加热到1000℃时产生的吸热量为120J/g以上，耐火片的吸热开始温度为800℃以下。
[15]根据上述[13]或[14]中任一项所述的耐火片，其厚度为5～10000μm。
[16]一种电池，其具备上述[13]～[15]中任一项所述的耐火片、和电池单元，上述耐火片安装在电池单元的表面。
[17]一种耐火树脂组合物，其含有：热分解开始温度为800℃以下、吸热量为300J/g以上的吸热剂；以及树脂，树脂的含量相对于吸热剂100质量份为1～20质量份。
[18]一种耐火树脂组合物，其包含吸热剂、和树脂，上述吸热剂的热分解开始温度为500℃以下、吸热量为500J/g以上，树脂的含量相对于吸热剂100质量份为1～20质量份。
[19]根据上述[17]或[18]所述的耐火树脂组合物，上述吸热剂为水合金属化合物。
[20]根据上述[17]～[19]中任一项所述的耐火树脂组合物，上述树脂的溶解度参数为9以上。
[21]根据上述[17]～[20]中任一项所述的耐火树脂组合物，上述树脂为热塑性树脂。
[22]根据上述[17]～[21]中任一项所述的耐火树脂组合物，上述树脂为选自聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯酸系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的至少1种。
[23]根据上述[17]～[22]中任一项所述的耐火树脂组合物，上述吸热剂为选自氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钙二水合物、和硫酸镁七水合物中的至少1种。
[24]根据上述[17]～[23]中任一项所述的耐火树脂组合物，其进一步含有阻燃剂。
[25]根据上述[24]所述的耐火树脂组合物，上述阻燃剂为含有磷原子的化合物。
[26]根据上述[17]～[25]中任一项所述的耐火树脂组合物，上述吸热剂的热分解开始温度为500℃以下，吸热量为500J/g以上。
[27]一种耐火片，其是由上述[17]～[26]中任一项所述的耐火树脂组合物形成的。
[28]根据上述[27]所述的耐火片，其用于电池。
[29]根据上述[27]或[28]所述的耐火片，其厚度为2～1000μm。
[30]一种电池，其具备上述[27]～[29]中任一项所述的耐火片、和电池单元，上述耐火片设置在电池单元的表面上。
[31]一种耐火叠层体，其具备基材、和设置在上述基材的至少一面的上述[27]～[29]中任一项所述的耐火片。
[32]根据上述[31]所述的耐火叠层体，上述基材为金属基材。
[33]根据上述[31]或[32]所述的耐火叠层体，其用于电池。
[34]一种电池，其具备上述[31]～[33]中任一项所述的耐火叠层体、和电池单元，上述耐火叠层体设置在电池单元的表面上。
[35]根据上述[34]所述的电池，上述耐火叠层体以从上述电池单元侧起依次配置上述耐火片和上述基材的方式设置在上述电池单元的表面上。
发明的效果
根据本发明的第1方案，可以提供对于伴随急剧的温度上升等的起火，可以在短时间内灭火的耐火树脂组合物、耐火片、和具备耐火片的电池。
此外，根据本发明的第2方案，可以提供可以制造具有优异的灭火性能，并且具备高机械强度的耐火片和耐火叠层体的耐火树脂组合物、使用了该耐火树脂组合物的耐火片和耐火叠层体、以及具备它们的电池。
附图说明
图1为显示耐火叠层体的一实施方式的示意性截面图。
图2为显示耐火叠层体的其它一实施方式的示意性截面图。
图3为显示设置于基材的孔的一实施方式的概略的俯视图。
图4为显示设置于基材的孔和耐火树脂层的一实施方式的示意性截面图。
图5为显示具有方型电池单元的电池的一实施方式的概略的截面图。
图6为显示具有方型电池单元的电池的其它实施方式的概略的截面图。
图7为显示具有层压型的电池单元的电池的一实施方式的概略的截面图。
图8为显示具有圆筒形电池单元的电池的一实施方式的概略的截面图。
图9为显示设置有2个电池单元的电池的一实施方式的概略的截面图。
图10为显示具有方型电池单元的电池的一实施方式的概略的截面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
[耐火树脂组合物]
本发明的耐火树脂组合物含有：热分解开始温度为800℃以下、吸热量为300J/g以上的吸热剂；以及树脂。在本发明中，吸热剂的含量相对于树脂100质量份为10～10000质量份。即，树脂的含量相对于吸热剂100质量份为1～1000质量份。
如果吸热剂的含量相对于树脂100质量份少于10质量份，则在周围配置了由耐火树脂组合物形成的耐火材料的电池单元起火了的情况下，难以迅速地灭火。此外，如果吸热剂的含量相对于树脂100质量份超过10000质量份，则耐火树脂组合物的成型性、由树脂带来的吸热剂的保持性能、树脂中的吸热剂的分散性等变差，耐火片的机械强度易于降低。
本发明如上所述提供第1方案和第2方案。以下，对第1方案和第2方案进行详细说明。
(第1方案)
第1方案的耐火树脂组合物含有：热分解开始温度为800℃以下、吸热量为300J/g以上的吸热剂；以及树脂，吸热剂的含量相对于树脂100质量份为10～1600质量份。本发明的第1方案的耐火树脂组合物由于以特定比例具有：具有特定热分解开始温度和吸热量的吸热剂、和树脂，因此即使在例如在周围配置了由该耐火树脂组合物形成的耐火材料的电池单元起火了的情况下，也能够迅速地灭火。
此外，本发明的第1方案的耐火树脂组合物优选吸热剂的平均粒径为0.1～90μm，此外，优选树脂的熔体流动速率为1.0g/10分钟以上。在本发明中，通过使吸热剂的平均粒径、和树脂的熔体流动速率为一定范围，从而在制成片等时的成型性变得良好。如果成型性变得良好，则例如，在制成耐火片时能够卷绕成卷状。
＜树脂＞
作为第1方案中的树脂，可举出例如，热塑性树脂、和弹性体树脂。作为热塑性树脂，可举出例如，聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚(1-)丁烯树脂、和聚戊烯树脂等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂(PVC)、酚醛清漆树脂、聚氨酯树脂、和聚异丁烯等合成树脂。
作为弹性体树脂，可举出丙烯腈丁二烯橡胶、液状丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、液状乙烯-丙烯-二烯橡胶(液状EPDM)、乙烯-丙烯橡胶、液状乙烯-丙烯橡胶、天然橡胶、液状天然橡胶、聚丁二烯橡胶、液状聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、液状聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、液状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、液状加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、液状加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、液状加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、和液状加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
在本发明的第1方案中，可以单独使用这些树脂之中的1种，也可以混合使用2种以上。
在上述树脂中，从提高成型性的观点考虑，优选为乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、和聚氯乙烯树脂(PVC)等热塑性树脂，进一步优选为乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
在本发明的第1方案中，如上所述优选树脂的熔体流动速率为1.0g/10分钟以上。如果使树脂的熔体流动速率为1.0g/10分钟以上，则吸热剂的分散性变得良好，吸热剂均匀分散，即使大量配合吸热剂也良好地维持片成型性。熔体流动速率更优选为2.4g/10分钟以上，进一步优选为10g/10分钟以上，更进一步优选为20g/10分钟以上。通过使熔体流动速率为这些下限值以上，从而使吸热剂的分散性提高而易于更大量地配合吸热剂。
此外，树脂的熔体流动速率优选为40g/10分钟以下，更优选为35g/10分钟以下。
需要说明的是，熔体流动速率为按照JIS K 7210-2：1999在190℃、2.16kg荷重的条件下测定的。
第1方案中的耐火树脂组合物中的树脂的含量优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上。如果使耐火树脂组合物中的树脂的含量为这些下限值以上，则在将耐火树脂组合物成型为耐火片时的成型性提高。此外，上述含量优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。此外，在本发明中，通过为这些上限值以下从而能够大量配合吸热剂。此外，即使在15质量％以下等少的树脂量时，通过调整树脂的熔体流动速率、吸热剂的平均粒径，从而成型性也变得良好。
＜吸热剂＞
在本发明的第1方案中，作为吸热剂，使用热分解开始温度为800℃以下、吸热量为300J/g以上的吸热剂。如果热分解开始温度、和吸热量中的任一者为上述范围外，则在电池等起火了的情况下难以迅速地灭火。
此外，吸热剂优选平均粒径为0.1～90μm的吸热剂。通过平均粒径为上述范围内，从而吸热剂易于在树脂中分散，可以在树脂中均匀地分散吸热剂，也能够大量配合吸热剂。
需要说明的是，在以下第1方案的说明中，热分解开始温度为800℃以下、吸热量为300J/g以上的吸热剂简称为吸热剂，但也有时称为第1吸热剂。
吸热剂的热分解开始温度优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为300℃以下，更进一步优选为250℃以下。通过吸热剂的热分解开始温度为这些上限值以下从而在起火时吸热剂迅速地分解，能够迅速地灭火。此外，吸热剂的热分解开始温度例如为50℃以上，优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上。
需要说明的是，热分解开始温度可以通过热重差热分析装置(TG-DTA)测定，具体而言可以通过实施例所记载的方法测定。
上述吸热剂的吸热量优选为500J/g以上，更优选为600J/g以上，进一步优选为900J/g以上。如果吸热剂的吸热量为上述范围内，则热的吸收性提高，因此耐火性变得更加良好。上述吸热剂的吸热量通常为4000J/g以下，优选为3000J/g以下，进一步优选为2000J/g以下。
需要说明的是，吸热量可以使用热重差热分析装置(TG-DTA)测定，具体而言可以通过实施例所记载的方法测定。
吸热剂的平均粒径更优选为0.5～60μm，进一步优选为0.8～40μm，更进一步优选为0.8～10μm。如果吸热剂的平均粒径为上述范围内，则耐火树脂组合物中的吸热剂的分散性提高，可以使吸热剂在树脂中均匀地分散，或使吸热剂的配合量相对于树脂多。
需要说明的是，吸热剂和后述的阻燃剂的平均粒径为通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定的中位粒径(D50)的值。
作为吸热剂，只要满足上述热分解开始温度、吸热量、和平均粒径，就没有特别限制，可举出例如，金属氢氧化物、硼系化合物、金属盐的水合物等，其中优选为金属氢氧化物。在使用了金属氢氧化物的情况下，通过由起火产生的热而生成水，可以迅速地灭火，因此是优选的。此外，也优选为金属氢氧化合物与金属盐的水合物的组合。
作为金属氢氧化物，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、水滑石等，其中，优选为氢氧化铝、氢氧化镁、和氢氧化钙。作为硼系化合物，可举出硼酸锌等。硼酸锌例如为2ZnO·3B2O5·3.5H2O等水合物为好。此外，作为金属盐的水合物，可举出硫酸钙的水合物(例如，二水合物)、硫酸镁的水合物(例如，七水合物)、高岭土、片钠铝石、勃姆石等。此外，作为吸热剂，可以为铝酸钙、滑石等。
它们之中，优选为氢氧化铝、氢氧化镁、和硼酸锌，更优选为氢氧化铝、和氢氧化镁。
第1方案中的耐火树脂组合物中的吸热剂的含量相对于树脂100质量份为10～1600质量份。如果小于10质量份，则在电池等起火了的情况下不能迅速地灭火。此外，如果多于1600质量份，则吸热剂难以在树脂中均匀分散，成型性等恶化。
上述吸热剂的含量优选为100质量份以上，进一步优选为500质量份以上，更进一步优选为900质量份以上。此外，优选为1550质量份以下，进一步优选为1300质量份以下，更进一步优选为1150质量份以下。通过使吸热剂的含量为这些下限值以上，可以缓和急剧的温度上升，并且即使在起火了的情况下也可以迅速地灭火。此外，通过为这些上限值以下，从而在树脂中易于均匀地分散，成型性等优异。
作为优选的一方案，耐火树脂组合物使用热分解开始温度为500℃以下、吸热量为500J/g以上的吸热剂作为上述吸热剂。如果使用这样的吸热剂，则即使在电池单元起火了的情况下，也能够更迅速地灭火。
此外，作为优选的一方案，耐火树脂组合物含有热分解开始温度彼此不同的2种以上吸热剂作为上述吸热剂。如果使用热分解开始温度彼此不同的2种以上吸热剂，则在温度上升的过程中使吸热反应连续发生，可以有效地灭火。此外，电池例如往往电解液燃烧，但如果含有2种以上吸热剂，则通过使用具有与电解液的闪点和燃点各自对应的热分解开始温度的吸热剂，可以更有效地灭火。
从上述观点考虑，在吸热剂包含热分解开始温度彼此不同的2种以上的情况下，热分解开始温度优选彼此相差50℃以上，更优选彼此相差70℃以上。
作为吸热剂，可以并用2种以上例如不同的金属氢氧化物，也可以并用金属氢氧化物与金属盐的水合物，也可以为其它的组合。
在包含热分解开始温度彼此不同的2种以上的情况下，例如作为一方案，将热分解开始温度为250℃以上的吸热剂(高温侧吸热剂)、与热分解开始温度小于250℃的吸热剂(低温侧吸热剂)并用为好。在该情况下，高温侧吸热剂的热分解开始温度优选为275℃以上，低温侧吸热剂的热分解开始温度优选为225℃以下。此外，高温侧吸热剂的热分解开始温度为800℃以下，优选为500℃以下，更优选为400℃以下，低温侧吸热剂的热分解开始温度优选为110℃以上，更优选为150℃以上。作为这样的方案中的高温侧吸热剂，可举出例如氢氧化镁，作为低温侧吸热剂，可举出例如，氢氧化铝。
此外，作为其它一方案，例如，将热分解开始温度为150℃以上的吸热剂(高温侧吸热剂)、与热分解开始温度小于150℃的吸热剂(低温侧吸热剂)并用为好。在该情况下，高温侧吸热剂的热分解开始温度优选为175℃以上，低温侧吸热剂的热分解开始温度优选为130℃以下。此外，高温侧吸热剂的热分解开始温度为800℃以下，优选为500℃以下，更优选为250℃以下，低温侧吸热剂的热分解开始温度优选为50℃以上。作为本方案中的高温侧吸热剂，可举出例如氢氧化铝，作为低温侧吸热剂，可举出例如，硫酸钙的水合物、硫酸镁的水合物等。
如上所述在各方案中，在并用2种以上的情况下，低温侧吸热剂金属盐的水合物的含量相对于高温侧吸热剂的含量的比率没有特别限定，优选为1/9以上且9/1以下，更优选为2/8以上且8/2以下，进一步优选为3/7以上且7/3以下。
＜可选成分＞
〔上述以外的吸热剂〕
本发明的第1方案中的耐火性树脂组合物除了上述吸热剂(第1吸热剂)以外，也可以含有热分解开始温度高于800℃的吸热剂(以下，也称为“第2吸热剂”)。在该情况下，作为第2吸热剂，优选为热分解开始温度高于800℃、并且吸热量为300J/g以上的吸热剂。通过将热分解开始温度高、并且吸热量也高的第2吸热剂与上述第1吸热剂并用，从而例如，在一定量的燃烧继续后，通过第2吸热剂来抑制燃烧，因此可以防止例如电池火势蔓延等。
第2吸热剂的热分解开始温度优选为1200℃以下，更优选为1000℃以下。通过为这些上限值以下，可以通过第2吸热剂有效地抑制燃烧。
此外，从提高燃烧的抑制效果的观点考虑，第2吸热剂的吸热量优选为500J/g以上，更优选为600J/g以上，进一步优选为900J/g以上，更进一步优选为1500J/g以上。此外，第2吸热剂的吸热量通常为4000J/g以下，优选为3000J/g以下，进一步优选为2000J/g以下。
作为第2吸热剂，可举出例如，碳酸钙、碱性碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸锶、和碳酸钡等碳酸金属盐。
第2吸热剂的含量没有特别限定，但作为相对于第1吸热剂的含量的质量比(第2吸热剂/第1吸热剂)，优选为1/9以上且7/3以下，更优选为2/8以上且6/4以下，进一步优选为2/8以上且4/6以下。通过使含量的质量比为上述范围内，从而易于发挥使用第2吸热剂的效果。
第2吸热剂的平均粒径没有特别限定，但优选为0.1～90μm。通过使平均粒径为上述范围内，从而成型性变得良好。第2吸热剂的平均粒径更优选为0.5～60μm，进一步优选为0.8～40μm，更进一步优选为0.8～10μm。需要说明的是，第2吸热剂的平均粒径的测定方法如上所述。
〔阻燃剂〕
本发明的第1方案中的耐火树脂组合物优选进一步含有阻燃剂。在本发明的耐火树脂组合物含有阻燃剂的情况下，即使在使用了该耐火树脂组合物的耐火片着火了的情况下也可以抑制延烧。
作为阻燃剂，可举出例如，红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、和二甲苯基二苯基磷酸酯等各种磷酸酯、磷酸钠、磷酸钾、和磷酸镁等磷酸金属盐、多磷酸铵、下述通式(1)所示的化合物等。
在上述通式(1)中，R1和R3相同或不同，表示氢、碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳原子数6～16的芳基。R2表示羟基、碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～16的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数6～16的芳基、或碳原子数6～16的芳基氧基。
作为上述通式(1)所示的化合物的具体例，可举出甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、正丙基膦酸、正丁基膦酸、2-甲基丙基膦酸、叔丁基膦酸、2,3-二甲基-丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二辛基苯基膦酸酯、二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、二乙基次膦酸、二辛基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、双(4-甲氧基苯基)次膦酸等。上述阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在上述阻燃剂中，从提高耐火片的阻燃性的观点考虑，优选为红磷、多磷酸铵、和上述通式(1)所示的化合物，从阻燃性能、安全性、和成本等观点考虑更优选为多磷酸铵。
在本发明的第1方案中的耐火树脂组合物含有阻燃剂的情况下，其含量相对于树脂成分100质量份优选为1～200质量份，更优选为5～100质量份，进一步优选为5～50质量份。如果阻燃剂的含量为上述范围内，则在使用了耐火树脂组合物的耐火片着火了的情况下可以抑制延烧。
〔热膨胀性石墨〕
本发明的第1方案中的耐火树脂组合物可以含有热膨胀性石墨。在耐火树脂组合物含有热膨胀性石墨的情况下，热膨胀性石墨通过被加热从而膨胀而形成大容量的空隙，作为阻燃剂起作用，因此在使用了耐火树脂组合物的耐火片着火了的情况下可以抑制延烧。
作为热膨胀性石墨，只要是在加热时膨胀的石墨就没有特别限制，可举出将天然鳞状石墨、热分解石墨、和初生石墨等粉末用无机酸和强氧化剂进行处理而生成了石墨层间化合物的物质，它们为维持了碳的层状结构的结晶化合物。
作为上述无机酸，可举出浓硫酸、硝酸、和硒酸等，作为强氧化剂，可举出浓硝酸、高氯酸、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、和过氧化氢等。
热膨胀性石墨可以为进一步进行了中和处理的物质。具体而言，优选将通过上述酸处理而获得的热膨胀性石墨进一步用氨、脂肪族低级胺、碱金属化合物、碱土金属化合物等进行中和。
热膨胀性石墨的粒度优选为20～200目。如果膨胀性石墨的粒度为上述范围内，则易于膨胀而形成大容量的空隙因此阻燃性提高。此外，在树脂中的分散性也提高。
热膨胀性石墨的平均长宽比优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。热膨胀性石墨的平均长宽比的上限没有特别限定，但从防止热膨胀性石墨开裂的观点考虑，优选为1,000以下。通过热膨胀性石墨的平均长宽比为2以上，从而易于膨胀而形成大容量的空隙因此阻燃性提高。
关于热膨胀性石墨的平均长宽比，对10个热膨胀性石墨分别进行最大尺寸(长径)和最小尺寸(短径)测定，将最大尺寸(长径)除以最小尺寸(短径)而得的值的平均值设为平均长宽比。热膨胀性石墨的长径和短径例如可以使用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)测定。
在第1方案中的耐火树脂组合物含有热膨胀性石墨的情况下，其含量相对于树脂100质量份优选为10～200质量份，更优选为20～150质量份，进一步优选为30～100质量份。如果热膨胀性石墨的含量为上述范围内，则在耐火树脂组合物中易于形成大容量的空隙因此阻燃性提高。
〔无机填充剂〕
本发明的第1方案中的耐火树脂组合物可以进一步含有除吸热剂、阻燃剂和膨胀性石墨以外的无机填充剂。
作为除吸热剂和膨胀性石墨以外的无机填充剂，没有特别限制，可举出例如，氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、铁氧体等金属氧化物、二氧化硅、硅藻土、硫酸钡、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅系球、氮化铝、氮化硼、氮化硅、炭黑、石墨、碳纤维、碳球、木炭粉末、各种金属粉、钛酸钾、硫酸镁、锆钛酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硼酸铝、硫化钼、碳化硅、不锈钢纤维、各种磁性粉、矿渣纤维、粉煤灰、和脱水污泥等。这些无机填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
无机填充剂的平均粒径优选为0.5～100μm，更优选为1～50μm。无机填充剂在含量少时从使分散性提高的观点考虑优选为粒径小的物质，在含量多时随着高填充进行，耐火树脂组合物的粘度变高，成型性降低因此优选为粒径大的物质。
在本发明的第1方案中的耐火树脂组合物含有除吸热剂和膨胀性石墨以外的无机填充剂的情况下，其含量相对于树脂100质量份优选为10～300质量份，更优选为10～200质量份。如果无机填充剂的含量为上述范围内，则可以使使用了该无机填充剂的耐火片的机械物性提高。
〔增塑剂〕
本发明的第1方案中的耐火树脂组合物可以进一步含有增塑剂。特别是在树脂成分为聚氯乙烯树脂的情况下，从使成型性提高的观点考虑优选包含增塑剂。
增塑剂只要是一般在制造聚氯乙烯树脂成型体时使用的增塑剂，就没有特别限定。具体而言，可举出例如，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等邻苯二甲酸酯增塑剂、己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、己二酸二异丁酯(DIBA)、己二酸二丁酯(DBA)等脂肪酸酯增塑剂、环氧化豆油等环氧化酯增塑剂、己二酸酯、己二酸聚酯等己二酸酯增塑剂、偏苯三酸三-2-乙基己酯(TOTM)、偏苯三酸三异壬酯(TINTM)等偏苯三甲酸酯增塑剂、矿油等工艺油等。增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的第1方案中的耐火树脂组合物含有增塑剂的情况下，其含量相对于树脂100质量份优选为5～40质量份，更优选为5～35质量份。如果增塑剂的含量为上述范围内，则有挤出成型性提高的倾向，此外可以抑制成型体过度柔软。
＜其它成分＞
本发明的第1方案中的耐火树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围，可以根据需要含有各种添加成分。
该添加成分的种类没有特别限定，可以使用各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如，润滑剂、收缩防止剂、结晶成核剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防老剂、填充剂、增强剂、阻燃助剂、抗静电剂、表面活性剂、硫化剂、和表面处理剂等。添加剂的添加量可以在不损害成型性等的范围适当选择，添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
＜制造方法＞
本发明的第1方案中的耐火树脂组合物可以通过将上述树脂、吸热剂、和可选成分使用班伯里密炼机、捏合混合机、混炼辊、擂溃机、和行星式搅拌机等公知的装置进行混合来获得。
[耐火片]
本发明的第1方案的耐火片由上述耐火树脂组合物形成。在本发明中，通过将耐火片用于电池等的周围，即使在电池等起火了的情况下，也可以吸热而迅速地灭火。
第1方案的耐火片的厚度没有特别限定，但优选为5～10000μm，更优选为20～4000μm，进一步优选为50～2000μm，进一步优选为100～1800μm，更进一步优选为500～1500μm。如果耐火片的厚度为上述范围内，则可以维持机械强度同时也可用于小型的电池单元。需要说明的是，本说明书中的耐火片的所谓“厚度”，是指耐火片的宽度方向3点的平均厚度。
在本发明的第1方案的另一侧面中，耐火片由含有吸热剂和树脂的耐火性树脂组合物形成，耐火片的吸热量为120J/g以上。需要说明的是，在本说明书中，所谓“耐火片的吸热量”，是指从23℃加热到1000℃时产生的吸热量。
如果耐火片的吸热量小于120J/g，则在电池等起火了的情况下难以迅速地灭火。从将电池的起火迅速地灭火的观点考虑，耐火片的吸热量优选为120J/g以上，更优选为400J/g以上，进一步优选为700J/g以上。
此外，从使耐火片含有一定树脂，使成型性等良好的观点考虑，耐火片的吸热量优选为2500J/g以下，更优选为2000J/g以下，进一步优选为1500J/g以下。
此外，在第1方案的上述另外侧面中耐火片的吸热开始温度为800℃以下。如果吸热开始温度超过800℃，则在起火时不能在短时间内适当灭火。此外，耐火片的吸热开始温度优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为300℃以下，更进一步优选为250℃以下。通过耐火片的吸热开始温度为这些上限值以下，从而在起火时耐火片能够迅速地分解而吸热，迅速地灭火。
此外，耐火片的吸热开始温度例如为50℃以上，优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上。
另一侧面中的耐火片如上述所示那样，通过使耐火片含有树脂、和吸热剂，将吸热剂的量、种类等如上所述适当调整，从而可以将耐火片的吸热量、吸热开始温度调整到上述范围内。该另一侧面中的耐火片由上述第1方案的耐火树脂组合物形成为好，耐火片的其它的构成也如上所述。
＜耐火片的制造方法＞
本发明的第1方案的耐火片可以通过将本发明的耐火树脂组合物进行成型来制造。具体而言，可举出挤出成型、压制成型、和注射成型，其中优选为挤出成型，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、注射成型机等进行成型。
(第2方案)
本发明的第2方案的耐火树脂组合物为含有热分解开始温度为800℃以下、吸热量为300J/g以上的吸热剂和树脂，树脂的含量相对于吸热剂100质量份为1～20质量份的耐火树脂组合物。
本发明所使用的吸热剂由于具有上述特定的热分解开始温度，因此在起火时迅速地分解，可以迅速地灭火。此外该吸热剂由于具有上述特定的吸热量，因此热的吸收性好，耐火性、灭火性能变得良好。进一步，通过使树脂的含量相对于这样的特定吸热剂为一定范围，从而可以获得可以提供机械强度、与耐火性和灭火性能的平衡优异的耐火片的耐火树脂组合物。
(树脂)
作为耐火树脂组合物所含有的树脂，可举出热塑性树脂、热固性树脂、和弹性体树脂。
作为热塑性树脂，可举出例如，聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚(1-)丁烯树脂、和聚戊烯树脂等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂(PVC)、酚醛清漆树脂、聚氨酯树脂、和聚异丁烯等合成树脂。
作为热固性树脂，可举出例如，环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺等合成树脂。
作为弹性体树脂，可举出丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
在本发明中，可以单独使用这些树脂之中的1种，也可以混合使用2种以上。
关于耐火树脂组合物所含有的树脂，从提高吸热剂在树脂中的分散性、耐火片的机械强度的观点考虑，在上述中，优选为热塑性树脂。在热塑性树脂中，从更加提高耐火片的机械强度的观点考虑，优选为选自聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯酸系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的至少1种，其中，更优选为聚乙烯醇缩醛树脂。
此外，关于耐火树脂组合物所含有的树脂，在上述中，优选使用溶解度参数(SP值)为9以上的树脂。在使用了SP值为9以上的树脂的情况下，由耐火树脂组合物形成的耐火片的机械强度易于提高。进一步，在使用SP值为9以上的树脂，并且使用了水合金属化合物作为吸热剂的情况下，耐火片的机械强度更加提高。可以认为这是因为水合金属化合物极性比较高，因此与SP值为9以上的树脂的相容性好，树脂与水合金属化合物的分散性提高，其结果，由耐火树脂组合物形成的耐火片的机械强度提高。
此外，如果使用SP值为9以上的树脂，则水合金属化合物的分散性提高，由此，可以使耐火树脂组合物中的吸热剂的含量比较多。
本发明的耐火树脂组合物所含有的树脂的SP值更优选为10以上，而且，优选为15以下，更优选为13以下。
作为SP值为9以上的树脂而适合使用的树脂为热塑性树脂，可以举出例如，聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯酸系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等。
在本发明中SP值为通过Fedors法测定的值。
(聚乙烯醇缩醛树脂)
聚乙烯醇缩醛树脂只要是将聚乙烯醇用醛进行缩醛化而获得的聚乙烯醇缩醛树脂，就没有特别限定，聚乙烯醇缩丁醛树脂是适合的。通过使用聚乙烯醇缩丁醛，从而即使在树脂的量相对于吸热剂比较少的情况下，也能够使机械强度高。因此，即使使耐火片的厚度薄，也可以确保一定的机械强度。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量优选为20～40摩尔％。通过使羟基量为20摩尔％以上，从而聚乙烯醇缩醛树脂的极性变高，与吸热剂的粘结力变强，由耐火树脂组合物形成的耐火片的机械强度易于提高。此外，通过使羟基量为40摩尔％以下，从而防止耐火片过度变硬。上述羟基量更优选为23摩尔％以上，进一步优选为26摩尔％以上。此外，上述羟基量更优选为37摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以下。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度优选为40～80摩尔％。通过使缩醛化度为上述范围内，从而使上述羟基量为所希望的范围内，耐火片的机械强度易于提高。缩醛化度更优选为55摩尔％以上，进一步优选为65摩尔％以上，此外，更优选为76摩尔％以下。
此外，上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量优选为0.1～30摩尔％。如果乙酰基量为该范围内，则耐湿性优异，与增塑剂的相容性优异，发挥高柔软性而操作性提高。此外，通过使乙酰基量为上述范围内，从而使上述羟基量为所希望的范围内，耐火片的机械强度易于提高。从这些观点考虑，乙酰基量更优选为0.2摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，此外，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为7摩尔％以下。
需要说明的是，缩醛化度、羟基量、和乙酰基量例如可以通过按照JIS K6728“ポリビニルブチラール試験方法(聚乙烯醇缩丁醛试验方法)”的方法来测定，并且算出。
聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度优选为200～3000。通过使聚合度为上述范围内，可以使吸热剂适当分散在耐火片中。聚合度更优选为250以上，进一步优选为300以上。
如果使聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度低则粘度也下降，在耐火片中易于分散吸热剂，耐火片的机械强度提高。从那样的观点考虑，聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。
需要说明的是，聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度是指基于JIS K6728所记载的方法测定的粘均聚合度。
聚乙烯醇缩醛树脂的10质量％乙醇/甲苯粘度优选为5mPa·s以上，更优选为10mPa·s以上，进一步优选为15mPa·s以上。此外，10质量％乙醇/甲苯粘度优选为500mPa·s以下，更优选为300mPa·s以下，进一步优选为200mPa·s以下。通过使聚乙烯醇缩醛树脂的10质量％乙醇/甲苯粘度如上所述，从而在耐火片中易于分散吸热剂，耐火片的机械强度提高。
需要说明的是，10质量％乙醇/甲苯粘度为如下测定的值。
将乙醇/甲苯(重量比1：1)混合溶剂150ml取到锥形烧瓶中，在其中加入称量的试样，使树脂浓度为10wt％，在20℃的恒温室中振荡溶解。将该溶液保持于20℃并使用BM型粘度计测定粘度，求出10质量％乙醇/甲苯粘度。
上述醛没有特别限定，一般而言，适合使用碳原子数为1～10的醛。上述碳原子数为1～10的醛没有特别限定，可举出例如，正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。其中，优选为正丁醛、正己醛、正戊醛，更优选为正丁醛。这些醛可以单独使用，也可以并用2种以上。
(聚乙烯醇树脂)
聚乙烯醇树脂通过按照以往公知的方法，将乙烯基酯聚合而获得了聚合物后，将聚合物进行皂化、即水解来获得。
作为上述乙烯基酯，可举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。
聚乙烯醇树脂的皂化度优选为80～99.9摩尔％，更优选为85～99摩尔％。如果使皂化度为这样的范围，则聚乙烯醇树脂的极性提高从而与吸热剂的分散性变得良好，由耐火树脂组合物形成的耐火片的机械强度易于提高。
上述皂化度按照JIS K6726测定。皂化度表示通过皂化而转变为乙烯醇单元的单元之中的、实际上被皂化为乙烯醇单元的单元的比例。
聚乙烯醇树脂的聚合度没有特别限定，优选为400以上，更优选为500以上，进一步优选为700以上。此外，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。通过使聚合度为上述范围内，可以使吸热剂在耐火片中适当分散，耐火片的机械强度提高。上述聚合度按照JIS K6726测定。
聚乙烯醇树脂的4质量％水溶液粘度优选为8mPa·s以上，更优选为10mPa·s以上，进一步优选为12mPa·s以上。此外，4质量％水溶液粘度优选为25mPa·s以下，更优选为20mPa·s以下，进一步优选为16mPa·s以下。
通过使聚乙烯醇树脂的4质量％水溶液粘度如上所述，从而在耐火片中易于分散吸热剂，耐火片的机械强度提高。
需要说明的是，4质量％水溶液粘度可以在20℃下，按照JIS K 6726测定。
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂)
作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，可以为非交联型的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，此外，也可以为高温交联型的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。此外，作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，也可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、乙烯-乙酸乙烯酯的水解物等那样的乙烯-乙酸乙烯酯改性体树脂。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的按照JIS K 6730“エチレン·酢酸ビニル樹脂試験方法(乙烯/乙酸乙烯酯树脂试验方法)”测定的乙酸乙烯酯含量优选为10～50质量％，更优选为25～45质量％。通过使乙酸乙烯酯含量为这些下限值以上，从而对后述基材的粘接性变高。此外，通过使乙酸乙烯酯含量为这些上限值以下，从而耐火片的机械强度变得良好。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的重均分子量优选为5000～200000，更优选为10000～150000。通过使重均分子量为这样的范围，从而可以使吸热剂适当在耐火片中分散，耐火片的机械强度提高。这里，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
(丙烯酸系树脂)
作为丙烯酸系树脂，例如为将包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体成分进行聚合而得的物质。需要说明的是，在本说明书中所谓“(甲基)丙烯酸烷基酯”，是指“丙烯酸烷基酯、或甲基丙烯酸烷基酯”。其它类似的术语也同样。
本发明中的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体为(甲基)丙烯酸与脂肪族醇所成的酯，并且上述脂肪族醇的烷基的碳原子数优选为1～14，更优选为1～10。
作为具体的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、和(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，作为用于获得丙烯酸系树脂的单体成分，除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体以外，还可以包含含有极性基的单体。
作为含有极性基的单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸、和衣康酸等含有乙烯基的羧酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、和聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的乙烯基单体、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基月桂内酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、和二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯等含有氮的乙烯基单体。
作为丙烯酸系树脂，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的均聚物，优选为作为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯的均聚物的、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等，更优选为聚(甲基)丙烯酸甲酯，进一步优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
从可以使吸热剂适当地在耐火片中分散，使耐火片的机械强度提高的观点考虑，丙烯酸系树脂的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为5,000～90,000，进一步优选为20,000～80,000。这里，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
(甲基)丙烯酸烷基酯系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
第2方案中的耐火树脂组合物所包含的树脂的含量相对于吸热剂100质量份为1～20质量份。如果树脂的含量相对于吸热剂100质量份小于1质量份，则耐火树脂组合物的成型性、由树脂带来的吸热剂的保持性能、树脂中的吸热剂的分散性等变差，耐火片的机械强度易于降低。如果树脂的含量相对于吸热剂100质量份超过20质量份，则耐火性、灭火性能变差。从使耐火片的耐火性、灭火性能良好，同时使机械强度提高的观点考虑，树脂的含量相对于吸热剂100质量份优选为3～17质量份，更优选为5～15质量份。
第2方案中的耐火树脂组合物中的树脂的含量以耐火树脂组合物总量基准计，优选为0.5～50质量％，更优选为4～20质量％，更优选为6～15质量％。如果为下限值以上，则吸热剂的分散性提高，耐火片的机械强度易于变高，如果为上限值以下，则耐火片的耐火性、灭火性能易于提高。
(吸热剂)
本发明的第2方案中的耐火树脂组合物含有吸热剂。吸热剂具有耐火性，在发生了起火时，发挥灭火性能。吸热剂在耐火片中分散在树脂中，并且通过树脂被保持。
作为吸热剂的具体例，可举出水合金属化合物等。作为水合金属化合物，为通过火焰的接触进行分解而产生水蒸气，具有吸热效果的化合物。作为水合金属化合物，可举出金属氢氧化物、金属盐的水合物。具体而言，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、钙-镁系氢氧化物、水滑石、勃姆石、滑石、片钠铝石、硫酸钙的水合物、硫酸镁的水合物、硼酸锌[2ZnO·3B2O5·3.5H2O]等。
它们之中，从耐火性、灭火性能等观点考虑，优选为选自氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钙二水合物、和硫酸镁七水合物中的至少1种，特别优选为氢氧化铝。
本发明中使用的吸热剂的热分解开始温度为800℃以下。如果吸热剂的热分解开始温度超过800℃，则在起火时吸热剂难以分解，不能迅速地灭火。
此外，本发明的第2方案中使用的吸热剂的吸热量为300J/g以上。如果吸热剂的吸热量小于300J/g，则热的吸收性降低，耐火性、灭火性能变差。
吸热剂的热分解开始温度优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为300℃以下，更进一步优选为250℃以下。通过使吸热剂的热分解开始温度为这些上限值以下从而在起火时吸热剂迅速地分解，能够迅速地灭火。此外，吸热剂的热分解开始温度通常为30℃以上，优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上。通过使吸热剂的热分解开始温度为这些下限值以上，从而可以抑制非起火时的吸热剂的分解。
吸热剂的吸热量优选为500J/g以上，更优选为600J/g以上，进一步优选为900J/g以上。如果吸热剂的吸热量为上述范围内，则热的吸收性提高，因此耐火性、灭火性能变得更良好。吸热剂的吸热量通常为4000J/g以下，优选为3000J/g以下，进一步优选为2000J/g以下。
即，作为吸热剂，优选为热分解开始温度为500℃以下、吸热量为500J/g以上的物质。如果热分解开始温度、和吸热量中的任一者为上述范围内，则在电池等起火了的情况下可以迅速地灭火。
例如，作为热分解开始温度为800℃以下、吸热量为300J/g以上的化合物，可举出上述水合金属化合物，更具体而言，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙二水合物、硫酸镁七水合物、水滑石、硼酸锌等。这些化合物也为热分解开始温度为500℃以下、吸热量为500J/g以上的吸热剂。
此外，第2方案中的吸热剂优选为平均粒径为0.1～90μm的物质。通过平均粒径为上述范围内，从而吸热剂易于分散在树脂中，易于大量配合吸热剂。
吸热剂的平均粒径更优选为0.1～40μm，进一步优选为0.2～30μm，更进一步优选为0.5～10μm。如果吸热剂的平均粒径为上述范围内，则吸热剂的分散性提高，耐火片的机械强度提高，此外可以使树脂的配合量相对于吸热剂少。进一步，也易于使耐火性、灭火性能提高。
第2方案的耐火树脂组合物中的吸热剂的含量以耐火树脂组合物总量基准计，优选为50～99.5质量％，更优选为70～98质量％，进一步优选为80～95质量％。如果吸热剂的含量为上述下限值以上，则耐火片的耐火性、灭火性能提高，如果为上述上限值以下，则机械强度变高。
(阻燃剂)
本发明的第2方案的耐火树脂组合物可以含有阻燃剂。通过含有阻燃剂，从而耐火性、灭火性能更加提高。
作为本发明所使用的阻燃剂，可举出含有磷原子的化合物。作为含有磷原子的化合物的具体例，可举出在第1方案中作为阻燃剂而列举的化合物。此外，也可举出亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸铝等亚磷酸金属盐。通过使用这些含磷化合物，可以对耐火片赋予适当的耐火性、灭火性能。阻燃剂可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
在上述阻燃剂中，从使耐火片的耐火性、灭火性能提高的观点考虑，优选为选自磷酸酯、亚磷酸金属盐、和多磷酸铵中的1种或2种以上。需要说明的是，这3个成分可以全部使用，也可以使用3个成分之中的2个成分。通过使用多种阻燃剂，从而易于使耐火性、灭火性能有效地提高。
阻燃剂优选为在常温(23℃)和常压(1气压)下为固体状的物质。在第2方案中阻燃剂的平均粒径优选为1～200μm，更优选为1～60μm，进一步优选为3～40μm，更进一步优选为5～20μm。如果阻燃剂的平均粒径为上述范围内，则耐火树脂组合物中的阻燃剂的分散性提高，可以使阻燃剂在树脂中均匀分散，或使阻燃剂的配合量相对于树脂多。
在第2方案中阻燃剂相对于吸热剂100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。通过使阻燃剂的含量为这些下限值以上，从而使耐火片的耐火性、灭火性能易于提高，通过为上限值以下，可以使树脂的量为一定比例以上，吸热剂、阻燃剂的分散性提高，机械强度易于提高。
(热膨胀性层状无机物)
在本发明的第2方案中耐火树脂组合物可以含有热膨胀性层状无机物。通过含有热膨胀性层状无机物，从而耐火性、灭火性能更加提高。
热膨胀性层状无机物为在加热时膨胀的以往公知的物质，可举出例如，蛭石、热膨胀性石墨等，其中优选为热膨胀性石墨。作为热膨胀性层状无机物，可以使用粒子状、磷片状的物质。热膨胀性层状无机物通过被加热进行膨胀而形成大容量的空隙，因此在耐火叠层体着火了的情况下抑制延烧、或灭火。热膨胀性石墨如在上述第1方案中说明的那样。
使用热膨胀性层状无机物的情况下的配合量没有特别限定，但考虑耐火片的耐火性、灭火性能、机械强度等，例如，只要相对于吸热剂100质量份，在1～300质量份的范围适当调整即可。
(无机填充剂)
本发明的耐火树脂组合物可以进一步含有除上述吸热剂、阻燃剂、热膨胀性层状无机物以外的无机填充剂。作为这样的无机填充剂，没有特别限制，可举出例如，氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、铁氧体等金属氧化物、碳酸钙等水合金属化合物以外的金属化合物、玻璃纤维、氮化铝、氮化硼、氮化硅、炭黑、石墨、碳纤维、木炭粉末、各种金属粉、碳化硅、不锈钢纤维、各种磁性粉、矿渣纤维、粉煤灰、和脱水污泥等。这些无机填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
无机填充剂的平均粒径优选为0.5～100μm，更优选为1～50μm。无机填充剂在含量少时从使分散性提高的观点考虑优选为粒径小的物质，在含量多时随着高填充进行，耐火树脂组合物的粘度变高，成型性降低因此优选为粒径大的物质。
在本发明的耐火树脂组合物含有除吸热剂、阻燃剂、热膨胀性层状无机物以外的无机填充剂的情况下，其含量考虑耐火片的耐火性、灭火性能、机械强度等，例如，只要相对于吸热剂100质量份在1～300质量份的范围适当调整即可。
(增塑剂)
本发明的耐火树脂组合物可以进一步含有增塑剂。特别是在树脂成分为聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，从使成型性等提高的观点考虑优选包含增塑剂。
增塑剂只要是一般与聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂并用的增塑剂，就没有特别限定。作为增塑剂的具体例，可举出在第1方案中列举的物质。增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的耐火树脂组合物含有增塑剂的情况下，增塑剂的含量相对于树脂100质量份优选为1～60质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。如果增塑剂的含量为上述范围内，则有成型性提高的倾向，此外可以抑制耐火片过度柔软。
(其它成分)
本发明的第2方案中的耐火树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围，根据需要可以含有上述以外的添加成分。该添加成分的种类没有特别限定，可以使用各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如，润滑剂、收缩防止剂、结晶成核剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防老剂、阻燃助剂、抗静电剂、表面活性剂、硫化剂、分散剂、和表面处理剂等。添加剂的添加量可以在不损害成型性等的范围适当选择，添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[耐火片]
本发明的第2方案中的耐火片由上述耐火树脂组合物形成。关于该耐火片，在本发明中，通过将耐火片使用于电池等的周围，从而即使在电池等起火了的情况下，也可以吸热而迅速地灭火，并且机械强度也优异。
第2方案中的耐火片的厚度例如为2～1000μm，优选为5～500μm，更优选为10～100μm，进一步优选为20～50μm。通过使耐火片的厚度为下限值以上，从而具有适当的耐火性、灭火性能。此外，通过为上限值以下，从而防止耐火片的厚度过度变厚，也易于适用于便携电话、智能手机等便携设备所使用的小型的电池。需要说明的是，在设置在基材的两面的情况下，上述耐火片的厚度为各耐火片的厚度。
[耐火片的制造方法]
本发明的第2方案中的耐火片可以通过调制耐火树脂组合物，将该耐火树脂组合物进行成型来制造。耐火树脂组合物通过将树脂、吸热剂、和根据需要配合的阻燃剂、增塑剂等可选成分使用班伯里密炼机、捏合混合机、混炼辊、擂溃机、行星式搅拌机等公知的混合装置进行混合来获得。作为将耐火树脂组合物成型为耐火片的方法，具体而言，可举出挤出成型、压制成型、和注射成型，其中优选为挤出成型，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、注射成型机等进行成型。
第2方案中的耐火片可以通过将耐火树脂组合物的稀释液涂布在脱模片上进行干燥来成型。在使用稀释液的情况下，树脂通常为热塑性树脂，优选为聚乙烯醇缩醛树脂。
在耐火树脂组合物中较多配合吸热剂的情况下(例如，以耐火树脂组合物总量基准计吸热剂的含量为50质量％以上的情况下)，从获得吸热剂的分散性好的耐火片的观点考虑，优选使用稀释液而获得耐火片。
作为将耐火树脂组合物进行稀释时所使用的溶剂，没有特别限定，可举出正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂、甲苯等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮系溶剂、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂等。
耐火树脂组合物的稀释液通常通过溶剂来溶解树脂，并且在溶剂中分散包含吸热剂的无机粉末而制成浆料。在制成浆料的情况下，例如，首先，将溶剂、分散剂、包含吸热剂的无机粉末通过珠磨机等分散混合机进行搅拌而制作无机分散液。然后，在无机分散液中添加预先溶解于溶剂的树脂溶液，利用上述分散混合机更进一步搅拌，从而制作耐火树脂组合物的稀释液为好。
耐火树脂组合物的稀释液中的固体成分浓度例如为30～70质量％，优选为35～65质量％，更优选为40～60质量％。如果固体成分浓度为下限值以上，则可以有效率地形成耐火片。此外，通过为上述上限值以下，从而易于使树脂溶解于溶剂，并且易于使吸热剂分散于溶剂。
本发明的第1方案和第2方案中的耐火片可以以单独耐火片使用，也可以叠层除耐火片以外的层而构成耐火多层片。例如，作为除耐火片以外的层，如果采用基材，则耐火多层片成为具有基材、和设置在基材的至少一面的耐火片的耐火叠层体。
耐火叠层体如图1所示，可以为基材21、和在基材21的一面设置了耐火树脂层22的耐火叠层体20，如图2所示，也可以为基材21、和在基材11的两面设置了耐火树脂层22、22的耐火叠层体25。它们之中，如图1所示，优选为在基材21的一面设置了耐火树脂层22的耐火叠层体20。
此外，耐火树脂层22可以与基材21直接叠层，只要为不损害本发明的效果的范围内，就也可以经由在基材21的表面上形成的底涂层、粘接层等而叠层于基材21，但优选为直接叠层。
在本发明的第1方案、第2方案中，基材可以为可燃层也可以为准不燃层或不燃层。基材的厚度没有特别限定，例如为5μm～1mm。作为可燃层所使用的原材料，可以举出例如，布材、纸材、木材、树脂膜等的一种或二种以上。在基材为准不燃层或不燃层的情况下，作为准不燃层或不燃层所使用的原材料，可以举出例如，金属、无机材等。
在第1方案、第2方案中耐火多层片可以具备耐火片、和设置在耐火片的至少任一面的粘着剂层。粘着剂层可以设置在上述基材上，也可以直接形成在耐火片的表面。此外，可以在耐火片的至少任一面粘贴在基材的两表面设置了粘着剂层的双面粘着带。即，可以在耐火片的一面依次设置粘着剂层、基材、和粘着剂层。
作为构成粘着剂层的粘着剂，没有特别限制，可举出例如，丙烯酸系粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂、橡胶系粘着剂等，但不限定于此。粘着剂层的厚度没有特别限定，例如为3～500μm，优选为10～200μm。
(第3方案)
本发明也提供以下第3方案。本发明的第3方案提供具有基材、和设置在基材的至少一面的耐火片的耐火叠层体(耐火多层片)。基材可以作为耐火片的支持体起作用。耐火片为上述第1方案或第2方案中的耐火片。
从使耐火性、和灭火性能更优异的观点考虑，基材的软化点或熔点优选为300℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为1000℃以上。此外，基材的软化点或熔点越高越好，但例如为5000℃以下，实用上为3000℃以下。
基材的软化点或熔点根据其使用的材料而测定方法不同，例如，在基材由树脂等有机材料形成的情况下，是指通过热机械分析装置(TMA)而测定的软化点。具体而言，使用セイコーインスツルメンツ社制“TMA-6000”，制作厚度30μm的膜，将切出为3mm×15mm的样品放置于装置，在5℃/分钟的条件下加热，将一边施加5g的荷重一边开始向下变位的温度设为软化点。
此外，在基材由金属等无机材料形成的情况下，是指通过差示扫描热分析(DSC)而测定的熔点。具体而言，使用セタラムインスツルメンツ社制“LABSYS EVO”，在氩气气氛下，在20℃/分钟的条件下加热，将观测到吸热峰的温度设为熔点。
需要说明的是，在基材由有机材料和无机材料的复合材料形成的情况下，是指通过上述DSC进行测定而观测到2个峰的情况下，通过上述差示扫描热分析(DSC)而测定的熔点之中的高的熔点。此外，关于不具有熔点或软化点的材料(即，利用上述方法，测定不到软化点等的材料)，也在本说明书中，将在通过上述差示扫描热分析(DSC)测定时，基材分解的分解温度设为熔点或软化点。
作为基材，可由树脂、金属、除金属以外的无机材料、或它们的复合体等形成，但它们之中优选为由金属形成的金属基材。此外，作为基材的形态，可以为膜、箔等，也可以为布、网等。因此，可举出例如，树脂膜、金属箔、金属布、金属网、有机纤维布、除金属以外的无机材料的布(无机纤维布)等。
作为树脂膜，可举出聚酰胺酰亚胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、聚苯并咪唑(PBI)树脂膜、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂膜、聚苯硫醚树脂膜、包含这些树脂的2种以上的树脂膜等，它们之中，优选为聚酰亚胺树脂膜。通过使用聚酰亚胺树脂膜，从而与耐火片的粘接性易于变得良好。此外，由于聚酰亚胺树脂膜耐热性高因此即使在起火时也易于有效地作为支持体而起作用。
作为金属，可举出锌、金、银、铬、钛、铁、铝、铜、镍、钽或包含它们的合金，作为合金，可举出SUS等不锈钢、黄铜、铍铜、铬镍铁合金等。这些金属可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些金属可以制成金属布，也可以制成金属网，也可以制成金属箔。此外，金属箔可以通过冲压等而开多个孔。金属网或进行了冲压的金属箔轻量，且也可以有效地发挥作为支持体的功能。
此外，作为布，除了金属布以外，可以为玻璃纤维布、碳纤维布等无机纤维布、芳族聚酰胺纤维布、PBO(聚对亚苯基苯并
在上述中，从兼有灭火性能、和与耐火片的粘接性的观点考虑，优选为金属箔、金属网、金属布等由金属形成的金属基材、树脂膜等，其中，优选为金属基材、特别是金属箔。
此外，从使抗拉强度高而使支持功能有效地提高的观点考虑，作为金属，优选为选自铜、铝、不锈钢中的1种以上。此外，作为树脂膜，优选为聚酰亚胺树脂膜。
基材的厚度没有特别限定，优选为2～1000μm，优选为3～200μm，更优选为5～100μm，进一步优选为8～50μm。通过使厚度为这些下限值以上，从而即使在起火时也易于通过基材而支持耐火片。另一方面，通过为上限值以下，从而在不使基材过度厚的情况下易于发挥良好的性能。进一步，通过使基材薄从而对耐火片赋予柔软性，例如即使电池表面具有曲面、或具有凹凸，也能够使耐火叠层体追随于电池表面。
耐火树脂层的厚度相对于基材的厚度之比没有特别限定，优选为2/8～9/1，更优选为3/7～7/1，进一步优选为4/6～6/1。如果使厚度比为上述范围内，则耐火叠层体与基材的厚度的平衡变得良好，可以在不使耐火叠层体的厚度过度大的情况下，获得良好的耐火性、灭火性能。
基材的200℃下的抗拉强度优选为3GPa以上。如果200℃下的抗拉强度为3GPa以上，则基材在耐火片起火或被加热到高温时，能够充分发挥作为支持体的功能。上述抗拉强度更优选为8GPa以上，进一步优选为40GPa以上，更进一步优选为50GPa以上。抗拉强度的上限值没有特别限定，例如为1000GPa，实用上为500GPa。
需要说明的是，基材的200℃下的抗拉强度按照JIS7113使用AUTOGRAPH(岛津制作所制，AGS-J)，以拉伸速度20mm/分钟而测定。
(第4方案)
本发明也提供第4方案。以下，对本发明的第4方案，说明与第3方案的不同点。在第4方案中，使用具有1个或2个以上孔的基材作为基材。以下，关于第4方案，本发明的第4方案的耐火叠层体与第3方案同样地，具备基材、和设置在基材的至少一面的耐火树脂层。在第4方案中，基材具有1个或2个以上孔，此时，基材的开口率在5～60％的范围选择。
对于本发明的第4方案的耐火叠层体，通过设置于基材的孔，可以使从电池喷出的火焰有效率地分散而使火焰的火势减小。
在本发明的第4方案中，基材的开口率为5～60％，优选的上述开口率为7～58％，进一步优选的上述开口率为8～55％。如果上述开口率小于5％，则不能使通过吸热剂与火焰的接触而产生的水蒸气从上述孔有效率地分散，不能使从电池喷出的火焰有效率地分散而使火焰的火势减小。此外，如果上述开口率大于60％，则在火焰从电池喷出时，基材不能支持耐火树脂层。
需要说明的是，本发明的耐火叠层体所具备的基材的所谓开口率，是在俯视基材时，孔的面积相对于包含孔的基材整体的面积的比例。
设置于基材的孔的形状和配置不限定特定的形状和配置。只要基材的开口率为5～60％，就任意配置任意形状的孔。例如，可以如图3(a)所示，在基材21规则地配置圆形的孔3，也可以如图3(b)所示，不规则地配置圆形的孔3。此外，可以如图3(c)所示，规则地配置矩形的孔3，也可以如图3(d)所示，配置网眼状的孔。
此外，设置于基材21的孔只要以贯通基材的方式形成就没有特别限定，可以为通过冲压等而形成于金属箔、布等的孔。此外，在网等中，可以为通过在构成网的线材与线材之间形成的间隙而构成的孔，在布中，可以为通过在纤维与纤维之间形成的间隙而构成的孔。
如图4(a)所示，设置于基材21的孔3的内部可以被耐火树脂层22完全堵塞，虽然未图示，但也可以上述孔的内部的一部分被耐火树脂层22堵塞。此外，如图4(b)所示，也可以设置于基材21的孔3被耐火树脂层22覆盖，但内部不被耐火树脂层22堵塞。进一步，如图4(c)所示，也可以设置连通基材21和耐火树脂层22的孔3’。
需要说明的是，在第4方案中，基材与上述第3方案同样，但在第4方案中，可以为软化点或熔点为300℃以上的基材以外的基材。
(耐火叠层体的制造方法)
本发明的各方案中的耐火叠层体可以通过将耐火树脂组合物进行挤出成型等，从而在基材的一面或两面上形成耐火片来制造。此外，本发明的耐火叠层体可以通过在基材的一面或两面涂布通过溶剂进行了稀释的耐火树脂组合物的稀释液，并进行干燥，从而在基材的一面或两面上形成耐火片来制造。
进一步，本发明的耐火叠层体可以通过将预先成型了的耐火片与基材的一面或两面进行压接等使其叠层来制造。
需要说明的是，在基材的两面形成耐火片的情况下，可以在两面同时形成耐火片，也可以一面一面依次形成耐火片。
在本发明中，优选使用通过溶剂进行了稀释的耐火树脂组合物的稀释液而形成耐火片。在使用稀释液的情况下，树脂通常为热塑性树脂，优选为聚乙烯醇缩醛树脂。
在将耐火树脂组合物稀释时使用的溶剂如上所述，稀释液的调整方法、详细也如上所述。
然而，在本发明的第4方案的耐火叠层体的制造方法中，在与耐火树脂组合物叠层的基材以开口率成为5～60％的方式预先设置孔为好。在该情况下，设置于基材的孔通过耐火树脂组合物被完全填孔，或其一部分通过耐火树脂组合物被填孔。
此外，在本发明的第4方案的耐火叠层体的制造方法中，可以在叠层了耐火树脂组合物和不具有孔的基材后，通过冲压等而设置连通基材和耐火树脂组合物的孔。在该情况下，设置于基材的孔不通过耐火树脂组合物而填孔。
[粘着材]
本发明的各方案中的耐火叠层体可以在耐火叠层体的至少一面具备粘着材。粘着材在耐火片仅设置在基材的一面的情况下，可以设置在基材的另一面，也可以设置在耐火片上，但优选设置在耐火片上。如果在耐火片上设置粘着材，则耐火叠层体在经由粘着材而与电池贴合的情况下，从电池侧起依次配置耐火片、基材。通过这样的配置，灭火性能易于提高。
此外，在耐火片设置在基材的两面的情况下，粘着材可以设置在一个耐火片上，也可以设置在两个耐火片上，但优选设置在两个耐火片上。通过粘着材设置在两个耐火片上，从而例如，在2个电池单元之间配置耐火叠层体的情况下，耐火叠层体可以与两个电池单元贴合。
粘着材可以由粘着剂层形成，也可以为在基材的两表面设置了粘着剂层的双面粘着带，但优选由粘着剂层形成。需要说明的是，双面粘着带通过一个粘着剂层与耐火叠层体贴合，从而叠层在耐火叠层体上而构成粘着材。
作为构成粘着剂层的粘着剂，没有特别限制，可举出例如，丙烯酸系粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂、橡胶系粘着剂等，但不限定于此。粘着材的厚度没有特别限定，例如为3～500μm，优选为10～200μm。
此外，双面粘着带所使用的基材使用树脂膜、无纺布等双面粘着带所使用的公知的基材为好。
[电池]
本发明的耐火片和耐火叠层体优选用于电池。电池通常具有至少1个电池单元，对该电池单元安装耐火片或耐火叠层体为好。耐火片或耐火叠层体通常安装在电池单元的表面。此外，耐火叠层体优选耐火片朝向电池单元侧。即，耐火叠层体优选从电池单元侧起依次配置耐火片、基材。通过耐火片朝向电池单元，从而在电池单元发生了起火时，可以将该起火通过耐火片而迅速地灭火。电池可以具有1个电池单元，也可以具有2个以上。
电池单元是指正极材、负极材、隔板、正极端子、和负极端子等收容于外装构件的电池的构成单元。此外，电池单元根据单元的形状而分类为圆筒型、方型、层压型。
在电池单元为圆筒型的情况下，是指正极材、负极材、隔板、正极端子、负极端子、绝缘材、安全阀、垫圈、和正极盖等收容于外装罐的电池的构成单元。另一方面，在电池单元为方型的情况下，是指正极材、负极材、隔板、正极端子、负极端子、绝缘材、和安全阀等收容于外装罐的电池的构成单元。在电池单元为层压型的情况下，是指正极材、负极材、隔板、正极端子、和负极端子等收容于外装膜的电池的构成单元。对于层压型的电池，在2片外装膜之间，或者在1片外装膜例如通过对折而进行折叠，在该进行了折叠的外装膜之间，配置正极材、负极材、隔板、正极端子、和负极端子等，外装膜的外缘部通过热封被压接。作为外装膜，可举出例如，叠层了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的铝膜等。
此外，电池单元为锂离子电池、锂离子聚合物电池、镍/氢电池、锂/硫电池、镍/镉电池、镍/铁电池、镍/锌电池、钠/硫电池、铅蓄电池、空气电池等二次电池，它们之中优选为锂离子电池。
电池使用于例如便携电话和智能手机等小型电子设备、笔记本个人电脑、汽车等，但不限定于此。
耐火片或耐火叠层体设置在电池单元的任一表面上为好，但优选覆盖电池单元的大部分(例如，表面积的40％以上，优选为50％以上，更优选为70％以上)的表面。通过耐火片覆盖表面的大部分从而对电池单元的起火，易于迅速地灭火。
此外，电池单元往往具有安全阀，在具有安全阀的情况下，优选以通过耐火片或耐火叠层体而覆盖安全阀的方式设置。此时，为了确保安全阀的功能，耐火片或耐火叠层体以不使安全阀密封的方式覆盖为好。进一步，在层压型的电池单元的情况下，优选以覆盖通过热封被压接的热封部的方式设置。
由于电池单元往往从安全阀或热封部起火，因此通过将它们用耐火片或耐火叠层体覆盖从而对电池单元的起火易于有效地灭火。
进一步，耐火片或耐火叠层体更优选覆盖电池单元的大部分的表面，并且在具有安全阀或热封部的情况下，以也覆盖安全阀或热封部的方式配置。例如，耐火片或耐火叠层体以包围电池单元的方式配置为好。
例如，如图5所示在电池单元11为方型的情况下，耐火片12以卷缠于电池单元11的外周面的方式配置，例如，优选配置在其主面11A、11B、和端面11C、11D上。需要说明的是，所谓主面11A、11B，是在方型的电池单元11中，面积最大的两面，端面11C、11D为将主面11A、11B连接的端面。对于方型单元，一般而言，由于在端面11C、11D的任一者设置安全阀(未图示)，因此在图5的构成中，耐火片11也覆盖电池单元11的安全阀。
此外，例如，如图6所示在电池单元11为方型的情况下，耐火片12也可以仅设置在主面11A、11B两者。进一步，也可以仅设置在主面11A、11B之中的一者。
在电池单元11为层压型的情况下，如图7所示，耐火片12例如以覆盖电池单元11的两面11X、11Y各面的方式设置为好。此时，耐火片12以也覆盖热封部11Z的方式配置为好。需要说明的是，在层压型中，耐火片12也可以以仅覆盖一个面11X的方式设置。进一步，在层压型中，耐火片12也可以以包围电池单元11的外周面的方式配置。
进一步，如图8所示，在电池单元11为圆筒型的情况下，耐火片12只要以卷缠于电池单元11的外周面的方式配置即可。
进一步，如图9所示，在设置有多个电池单元11的情况下，可以将耐火片12配置在电池单元11之间。根据这样的构成，即使1个电池单元11因为热失控而起火，也通过耐火片12而有效地灭火，因此可以防止相邻的电池单元11连续地起火。
图9所示的电池示意性显示仅2个电池单元11，但也可以设置3个以上电池单元。在该情况下，在电池单元11、11之间分别配置耐火片12为好。
需要说明的是，在图1～4中，耐火片12可以经由设置在耐火片12的一面的粘着剂层而与电池单元11粘接，在图5中，耐火片12可以经由设置在耐火片12的两面的粘着剂层而与2个电池单元11粘接。
需要说明的是，图5～9所示的构成不过是电池的构成的一例，能够采用各种方案。例如，图9所示的多个电池单元11显示出为方型的电池单元11的构成，但不限定于这样的构成，也可以为层压型的电池单元等。
上述图5～9显示出将耐火片使用于电池单元时的实施方式的一例，使用耐火叠层体的情况下也与耐火片同样地，可以使用于方型的电池单元、层压型的电池单元、圆筒形的电池单元、多个电池单元等。耐火叠层体优选从电池单元起依次配置耐火片、基材。通过这样配置，在电池单元发生了起火时，可以将该起火通过耐火片而迅速地灭火。
在上述图9所示那样的、多个电池单元使用耐火叠层体的情况下，优选使用具有基材、和设置在基材的两面的耐火片的耐火叠层体。在该情况下，耐火片朝向电池单元配置为好。即，按照电池单元/耐火片/基材/耐火片/电池单元的顺序排列。根据这样的构成，即使1个电池单元因为热失控而起火，也通过耐火片而有效地被灭火，因此可以防止相邻的电池单元连续地起火。
此外，耐火叠层体可以经由设置在耐火叠层体的一面或两面的粘着材而与电池单元粘接。即，可以经由配置在耐火片的表面上的粘着材而安装在电池单元。
本发明的其它一方案涉及的电池，如上所述，用具备基材、和设置在基材的至少一面的耐火树脂层的耐火叠层体被覆电池单元，电池单元被基材被覆的被覆率为40～95％。所谓被覆率，是指电池单元的表面的部分被基材被覆的比例。在基材设置孔，通过该孔而电池单元的表面未被基材被覆的部分成为未被基材被覆的部分。当然，在电池单元的表面上未设置耐火叠层体的部分也成为未被基材被覆的部分。
在本发明的上述其它一方案的电池中，优选的上述被覆率为45～90％，进一步优选的上述被覆率为50～85％。如果上述被覆率小于40％，则耐火树脂层不能被基材充分支持，或电池单元不能被耐火叠层体充分被覆，不发挥具有高耐火性和灭火性能的耐火叠层体的功能。此外，如果上述被覆率超过95％，则不能有效率地分散通过吸热剂与火焰的接触而产生的水蒸气等，不能使从电池喷出的火焰有效率地分散而使火焰的火势减小。
本发明的上述开口率为规定范围内的电池所使用的耐火叠层体可以为上述本发明的第4方案的耐火叠层体，也可以为具备具有开口率大于0％且小于5％的孔的基材的耐火叠层体。此外，耐火叠层体可以为具备开口率为0％的基材的耐火叠层体，即，不具有孔的耐火叠层体。需要说明的是，开口率大于0％的基材的除开口率以外的构成与上述本发明的第4方案的耐火叠层体同样，此外，不具有孔的耐火叠层体除了在基材不设置孔以外，与本发明的第4方案的耐火叠层体同样，省略它们的说明。
电池在开口率为规定范围内的方案中，也如在图5～8中例示而显示地那样，配置在各种电池单元的表面为好。其配置方法如上述中说明的那样，因此省略其说明。
进一步，在开口率为规定范围内的方案的电池中，例如，如图10所示在电池单元11为方型的情况下，耐火叠层体20可以设置在电池单元11的除四个角以外的部分。虽然未图示，但方形的电池单元的未设置耐火叠层体20的角的数可以为1个，也可以为2个，此外可以为3个。从通过吸热剂与火焰的接触而产生的水蒸气等的有效率的分散的观点考虑，优选耐火叠层体20设置在电池单元11的除四个角以外的部分。
对于开口率为规定范围内的方案的电池，在图5～8、10所示的各构成中，如上所述，基材21可以具有孔，也可以不具有孔。然而，在开口率为规定范围内的电池中，从将可燃性的气体有效率地向外部放跑，可以通过耐火树脂层22来抑制起火的观点考虑，优选基材21具有孔。此外，在基材21不具有孔的情况下，只要将电池单元通过耐火树脂层20(即，基材21)部分被覆即可。
在开口率为规定范围内的方案的电池中，耐火叠层体20也是耐火树脂层22侧朝向电池单元11的表面而配置，因此，优选从电池单元11起依次配置耐火树脂层22、基材21。通过这样配置，从而在电池单元11发生了起火时，可以将该起火通过耐火树脂层22而迅速地灭火。
此外，在开口率为规定范围内的方案的电池中，耐火叠层体20也可以经由设置在耐火叠层体20的一面的粘着材而与电池单元11粘接。即，可以经由配置在耐火树脂层22的表面上的粘着材而安装于电池单元11。
需要说明的是，图5～8、10所示的电池在开口率为规定范围内的方案中，也不过是电池的构成的一例，能够采用各种方案。此外，在电池单元被本发明的耐火叠层体被覆的情况下，在图5～8、10中，设置于基材的孔、连通基材和耐火树脂层而设置的孔未图示。
上面对将本发明的各方案的耐火片或耐火叠层体用于电池的例子进行了说明，但在本发明中，也可以将本发明的各方案的耐火片或耐火叠层体作为构成电池单元的外装膜而使用。
通常，外装膜是基材层、阻挡层和密封材料层根据需要经由粘接层依次叠层而构成的。基材层为形成外装膜的最外层的层，要求绝缘性，一般使用尼龙、聚酯等。阻挡层是为了外装膜的强度提高、防止水蒸气、氧、光等浸入到电池内部而设置的，一般可以使用铝、不锈钢、钛等的金属箔、蒸镀了无机化合物的膜等。密封材料层位于外装膜的最内层，为了通过密封材料层彼此热熔接从而将收容的各构件密封而设置。
在使用本发明的各方案的耐火片而构成外装膜的情况下，也可以将耐火片配置在基材层与阻挡层之间、阻挡层与密封材料层之间、基材层的外层侧、或组合了它们的位置而构成外装膜。在更优选的方案中，优选至少将耐火片设置在阻挡层与密封材料层之间。在电池单元发生了起火时，可以将该火迅速地灭火。
此外，在使用本发明的各方案的耐火叠层体而构成外装膜的情况下，可以将耐火树脂层配置在基材层与阻挡层之间、阻挡层与密封材料层之间、或组合了它们的位置。在该情况下，可以使用阻挡层作为构成本发明的各方案的耐火叠层体的基材。在更优选的方案中，优选至少将耐火树脂层设置在阻挡层与密封材料层之间。在电池单元发生了起火时，可以将该火迅速地灭火。
此外，也可以将本发明的各方案的耐火叠层体配置在基材层与阻挡层之间、阻挡层与密封材料层之间、基材层的外层侧、或组合了它们的位置而构成外装膜。在该情况下，优选以本发明的各方案的耐火叠层体的基材朝向电池单元的外侧，耐火叠层体的耐火树脂层朝向电池单元的内侧的方式配置。
实施例
(第1方案)
以下，举出实施例更具体地说明本发明的第1方案的耐火树脂组合物，但本发明不限定于此。
＜实施例1A～14A、比较例1A～2A＞
将含有表1所示的树脂、吸热剂、和阻燃剂的耐火树脂组合物供给单螺杆挤出机，在150℃下挤出成型，获得了厚度1.0mm的耐火片。作为各成分，使用了以下物质。
＜树脂＞
作为树脂，使用了下述乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂。
EVA(1)：エバフレックスEV460，三井デュポンポリケミカル株式会社
EVA(2)：エバフレックスEV150，三井デュポンポリケミカル株式会社
EVA(3)：エバフレックスV5274，三井デュポンポリケミカル株式会社
＜吸热剂＞
作为吸热剂，使用了以下化合物。
氢氧化铝(1)：BF013，日本轻金属株式会社制
氢氧化铝(2)：B53，日本轻金属株式会社制
氢氧化铝(3)：SB93，日本轻金属株式会社制
氢氧化镁：キスマ，协和化学工业社制
氢氧化钙：CAOH-2，铃木工业株式会社制
硫酸镁七水合物：试剂，ナカライテスク社制
硼酸锌：Firebreak ZB，ボラックス社制
碳酸钙：ホワイトンBF-300备北粉化株式会社
＜阻燃剂＞
作为阻燃剂，使用了以下化合物。
多磷酸铵：AP422，クラリアント社
＜熔体流动速率(MFR)的测定方法＞
熔体流动速率按照JIS K 7210-2：1999在190℃、2.16kg荷重的条件下测定。
＜吸热剂的热分解开始温度的测定方法＞
使用热重差热分析装置(TG-DTA)测定。测定条件是，从室温到1000℃，升温速度4℃/min，吸热剂重量10mg。由所得的TG曲线将重量开始减少的温度设为热分解开始温度。
＜吸热剂的吸热量的测定方法＞
使用热重差热分析装置(TG-DTA)，测定条件是，从室温到1000℃，升温速度4℃/min，吸热剂重量10mg。由所得的DTA曲线算出吸热量(凹部的面积)。
＜吸热剂的平均粒径的测定方法＞
各成分的平均粒径通过激光衍射法测定。具体而言，将通过激光衍射散射方式粒度分布计等粒度分布计求出的粒度分布中的累计值为50％时的粒径设为平均粒径。
＜耐火片的吸热量的测定方法＞
使用热重差热分析装置(TG-DTA)进行测定，测定条件是，从室温(23℃)到1000℃，升温速度4℃/min，耐火片重量10mg。由所得的DTA曲线算出吸热量(凹部的面积)。
＜吸热片的吸热开始温度的测定方法＞
使用热重差热分析装置(TG-DTA)进行测定，测定条件是，从室温(23℃)到1000℃，升温速度4℃/min，耐火片重量10mg。由所得的DTA曲线算出达到耐火片的吸热量的20％的温度，将该值设为吸热片的吸热开始温度。
＜电池灭火测试＞
将实施例和比较例中制作的耐火片以包围在智能手机所使用的层压型的锂离子电池的周围的方式配置，在设定为300℃的电热板上载置试验体而评价了从火的放出到火熄灭为止的时间。将灭火时间为2秒以内的情况评价为“AA”，将5秒以内的情况评价为“A”，将灭火时间超过5秒且为10秒以内的情况评价为“B”，将灭火时间超过10秒的情况评价为“C”，灭火时间短表示灭火性能优异。将结果示于表1中。
＜片成型性＞
在使用单螺杆挤出机在上述实施例的条件下成型为片时，将可以用卷绕辊卷绕，形成片的卷体的情况评价为“A”，将不能用卷绕辊卷绕，不能形成片的卷体的情况评价为“B”。将结果示于表1中。
[表1]
表1
※在表1中，在吸热剂有2种的情况下，上层的吸热剂的特性栏显示上侧的吸热剂的特性，下层的吸热剂的特性栏显示下侧的吸热剂的特性。
由以上实施例的结果明确了，根据本发明，可以提供对于伴随电池单元的热失控时的急剧的温度上升等的起火，可以在短时间内灭火的耐火性树脂组合物。此外，在实施例1A～8A、11A～14A中，通过使吸热剂的平均粒径和树脂的熔体流动速率为规定范围内，从而向耐火片的片成型性也良好。
(第2方案和第3方案)
以下，举出实施例更具体地说明本发明的第2和第3方案，但本发明不限定于此。
各物性的测定方法和评价方法如下所述。
关于吸热剂的热分解开始温度、吸热量、和各成分的平均粒径，与第1方案的实施例、比较例同样地进行。此外，基材的物性通过以下测定方法来测定。
＜基材的抗拉强度＞
抗拉强度按照JIS7113通过AUTOGRAPH(岛津制作所制，AGS-J)进行了测定。
＜基材的熔点或软化点＞
通过说明书记载的方法进行了测定。
＜电池起火测试＞
将实施例和比较例中制作的耐火片或耐火叠层体以包围在智能手机所使用的层压型的锂离子电池的周围的方式配置，在设定为300℃的电热板上载置试验体而评价了从火的放出到火熄灭为止的时间。将灭火时间为5秒以内的情况评价为“A”，将灭火时间超过5秒且为10秒以内的情况评价为“B”，将灭火时间超过10秒的情况评价为“C”，灭火时间短表示灭火性能优异。将结果示于表1中。
＜耐火片的抗拉强度＞
按照JIS7113通过AUTOGRAPH(岛津制作所制，AGS-J)测定在实施例和和比较例中获得的耐火片的常温(23℃)下的抗拉强度，通过下述进行判定。需要说明的是，实施例20～24为具有基材的耐火叠层体，但在设置基材前的耐火片的状态下测定了抗拉强度。
A：弹性模量1500MPa以上
B：弹性模量1200MPa以上且小于1500MPa
C：弹性模量900MPa以上且小于1200MPa
D：弹性模量小于900MPa
＜棋盘格试验残存率＞
按照JIS D0202-1988进行了棋盘格胶带剥离试验。使用透明胶带(商品名“CT24”，ニチバン株式会社制)，用指腹使其与在实施例中获得的耐火叠层体的耐火片密合后剥离。判定由100格内的、未从基材剥离的格子的％表示，通过下述进行了判定。
A：80％以上
B：40％以上且小于80％
C：10％以上且小于40％
D：小于10％
实施例、比较例中使用的各成分如下所述。
＜树脂＞
PVB1：聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚合度800，缩醛化度69mol％，乙酰基量1mol％，羟基量30mol％，10质量％乙醇/甲苯粘度142mPa·s，SP值10.6
PVB2：聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚合度320，缩醛化度75mol％，乙酰基量3mol％，羟基量22mol％，10质量％乙醇/甲苯粘度21mPa·s，SP值10.2
PVB3：聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚合度1,100，缩醛化度64mol％，乙酰基量1mol％，羟基量35mol％，10质量％乙醇/甲苯粘度280mPa·s，SP值10.9
PVA：聚乙烯醇树脂，聚合度800，皂化度98mol％，4质量％水溶液粘度142mPa·s，SP值12.4
EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，商品名“エバフレックス”，三井デュポンポリケミカル社制，乙酸乙烯酯含量40质量％，重均分子量110,000，SP值9.1
丙烯酸系树脂：聚甲基丙烯酸甲酯，重均分子量53,000，SP值9.5
NBR：丙烯腈丁二烯橡胶，重均分子量72,000，SP值8.8
＜增塑剂＞
DIDP：邻苯二甲酸二异癸酯
＜吸热剂＞
氢氧化铝1：C301-N，住友化学社制，平均粒径1μm，热分解开始温度201℃，吸热量1000J/g
氢氧化铝2：B-325，アルモリックス社制，平均粒径27μm，热分解开始温度200℃，吸热量1000J/g
氢氧化镁：タテホ化学社制，平均粒径3μm，热分解开始温度250℃，吸热量1500J/g
硫酸钙二水合物：ナカライテスク社制，平均粒径40μm，热分解开始温度120℃，吸热量750J/g
硫酸镁七水合物：ナカライテスク社制，平均粒径40μm，热分解开始温度50℃，吸热量1150J/g
氢氧化钙：富田制药社制，平均粒径40μm，热分解开始温度440℃，吸热量980J/g
＜阻燃剂＞
多磷酸铵：AP422，クラリアント社，平均粒径15μm
＜无机填充剂＞
碳酸钙：ホワイトンBF-300备北粉化株式会社
＜实施例1B～6B、13B～19B、比较例1B、3B＞
准备将具有表2-1、2-2所示的配合的耐火树脂组合物用将乙醇/甲苯以重量比计为50：50进行了掺混的混合溶剂稀释为固体成分浓度55质量％的浆料液。将该浆料液涂布于脱模片(リンテック社制PET膜)的一面，在80℃下干燥30分钟，获得了形成在脱模片上的耐火片。接着，将耐火片从脱模片剥离，获得了单独的耐火片。
＜实施例7B、11B＞
代替将乙醇/甲苯以重量比计为50：50进行了掺混的混合溶剂，而使用了水，除此以外，与实施例1B同样地操作，获得了耐火片。
＜实施例8B、9B、12B、比较例2B＞
代替将乙醇/甲苯以重量比计为50：50进行了掺混的混合溶剂，而使用了甲苯，除此以外，与实施例1B同样地操作，获得了耐火片。
＜实施例10B＞
将具有表2-1、2-2所示的配合的耐火树脂组合物供给到单螺杆挤出机，在150℃下挤出成型，获得了耐火片。
＜实施例20B＞
准备将具有表2-3所示的配合的耐火树脂组合物用将乙醇/甲苯以重量比计为50：50进行了掺混的混合溶剂稀释成固体成分浓度50质量％的浆料液。将该浆料液涂布在厚度20μm的不锈钢箔的一面，在80℃下干燥30分钟，形成厚度40μm的耐火片，获得了在基材的一面设置了耐火片的耐火叠层体。
＜实施例21B～23B＞
将基材的种类变更为表2-3所示的种类，除此以外，与实施例20B同样地操作，获得了在基材的一面设置了耐火片的耐火叠层体。
＜实施例24B＞
准备将具有表2-3所示的配合的耐火树脂组合物用将乙醇/甲苯以重量比计为50：50进行了掺混的混合溶剂稀释为固体成分浓度50质量％的浆料液。将该浆料液涂布在厚度20μm的不锈钢箔的两面，在80℃下干燥30分钟，在各面形成厚度40μm的耐火片，获得了在基材的两面设置了耐火片的耐火叠层体。
[表2]
表2-1
[表3]
表2-2
[表4]
表2-3
如以上实施例所示可知，由使用特定的吸热剂，并且使树脂的含量相对于吸热剂为特定范围的本发明的耐火树脂组合物形成的耐火片的灭火性能良好，并且抗拉强度高，因而具有优异的机械强度。与此相对可知，树脂的量少的比较例1B、3B的耐火片的机械强度低，树脂的量多的比较例2B、4B的耐火片的灭火性能差。可知未使用特定吸热剂的比较例5B、6B的耐火片的灭火性能差。
符号的说明
10 电池
11 电池单元
12 耐火片
20、25 耐火叠层体
21 基材
22 耐火树脂层(耐火片)
3、3’ 孔。
