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一种防刮花高阻隔型免底涂剂多层共挤BOPP预涂基膜及其制备方法

2021-02-16 21:20:05

一种防刮花高阻隔型免底涂剂多层共挤BOPP预涂基膜及其制备方法

  技术领域

  本发明涉及薄膜技术领域,尤其涉及一种防刮花高阻隔型免底涂剂多层共挤BOPP预涂基膜及其制备方法。

  背景技术

  BOPP薄膜由于光学、印刷等性能优异,广泛用于书本、杂志、礼盒的覆膜包装,但由于BOPP薄膜本身不具有防刮性,在高档覆膜领域,需要在薄膜表面涂布一层光敏固化型防刮涂层,加工效率较低,存在挥发性有机物(VOC)污染,成本高。

  BOPP薄膜本身阻隔性能较差,特别是阻氧性能较差,一般用于阻隔领域包装时,需要进行二次加工,与其他阻隔材料复合。市场上的阻隔包装材料主要有聚偏二氯乙烯(PVDC)涂布膜、镀铝膜、铝箔、尼龙膜等,这些阻隔包装材料存在较多缺点:

  (1)PVDC涂布膜:需要专用的涂布设备,下游客户使用工序多,成本高,效率低,涂布过程会产生大量的VOC,废弃物在燃烧时会产生如氯化氢、二噁英等有毒、有害的物质;

  (2)镀铝膜、铝箔:产品不透明,耐折性差,复合后难以回收利用,废弃物对环境污染较大;

  (3)尼龙膜:原材料成本较高,产品易吸湿,且吸湿后阻隔性会大大下降;

  (4)增加加工工序,成本大幅提高。

  BOPP薄膜表面极性较低,无法与纸张直接粘合,需在使用前预先在BOPP薄膜表层涂布PEI底涂剂,然后与熔融的聚醋酸乙烯酯(EVA)热熔胶挤出复合,经过冷却定型后,制成BOPP预涂膜,即可与纸张直接热压复合,广泛应用于纸塑复合领域。

  目前预涂膜技术已在欧美国家得到广泛的运用,近几年也成为我国覆膜技术的主流。然而该项工艺也存在较多缺陷:

  1)在预涂膜生产过程中,底涂剂的挥发性溶剂及电晕处理产生的臭氧对生产环境造成污染;

  2)底涂剂影响预涂膜的外观,产品后期易发生黄变;

  3)涂覆底涂剂会增加预涂膜生产工序及能耗,需要配套电晕前处理装置,臭氧排除装置,涂布干燥装置等,设备投入成本高,占地面积大;

  4)生产速度受底涂剂干燥速度影响较大,生产效率低。

  发明内容

  基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种防刮花高阻隔型免底涂剂多层共挤BOPP预涂基膜及其制备方法。

  本发明提出的一种防刮花高阻隔型免底涂剂多层共挤BOPP预涂基膜,依次由外表层、外次表层、芯层、内表层组成;

  所述外表层由下述质量百分比的原料制成:抗静电母料1~5%、超爽滑聚丙烯防粘母料1~10%、碳纳米管改性聚丙烯复合材料10~20%、玻璃纤维增强改性聚丙烯10~20%,余量为马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯;

  所述外次表层由下述质量百分比的原料制成:乙烯-丙烯-乙二醇嵌段共聚物10~20%、马来酸酐接枝均聚聚丙烯10~20%,余量为聚乙烯醇;

  所述芯层由下述质量百分比的原料制成:茂金属线性低密度聚乙烯1~5%、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物1~15%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯10~35%,余量为聚丙烯;

  所述内表层由下述质量百分比的原料制成:超低摩擦防粘母料1~10%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯1~5%、低密度聚乙烯1~5%、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物1~5%、余量为茂金属线性低密度聚乙烯。

  优选地,所述乙烯-丙烯-乙二醇嵌段共聚物是以乙烯链段比例为5~20%的乙烯-丙烯无规共聚物为原料制备端羟基乙烯-丙烯无规共聚物,然后将端异氰酸酯基聚乙二醇与所述端羟基乙烯-丙烯无规共聚物按质量比(10~40):(60~90)混合反应制得。

  优选地,所述乙烯-丙烯-乙二醇嵌段共聚物的制备方法为:

  (1)以乙烯、丙烯为原料,其中乙烯、丙烯的质量比为(0.3~0.6)∶1,以硼氧基单茂钛为催化剂,以高纯氮气为保护气体,在0~5℃、3~5MPa条件下,制得乙烯链段比例为5~20%的乙烯-丙烯无规共聚物;

  (2)以乙烯链段比例为5~20%的乙烯-丙烯无规共聚物为原料,先用高纯臭氧氧化,使得表面生成COOH基和OH基,再用过氧化氢水解,制得端羟基乙烯-丙烯无规共聚物;

  (3)将端异氰酸酯基聚乙二醇与所述端羟基乙烯-丙烯无规共聚物按质量比(10~40):(60~90)混合均匀,在10~50℃、3.2~4.5MPa条件下反应,制得乙烯-丙烯-乙二醇嵌段共聚物。

  优选地,所述超爽滑聚丙烯防粘母料是在丙烯合成聚丙烯的聚合反应过程中加入抗粘连粒子制成,所述超爽滑聚丙烯防粘母料由下述质量百分比的成分组成:抗粘连粒子3~8%,余量为等规聚丙烯;优选地,所述抗粘连粒子为粒径分布在2.5~7.8μm之间、平均粒径为5.2μm的有机多孔玻璃微珠。

  优选地,所述超爽滑聚丙烯防粘母料的制备方法为:将抗粘连粒子加入液体丙烯中,在68~72℃和2.8~3.2MPa的条件下进行聚合反应,制得超爽滑聚丙烯防粘母料。

  优选地,所述碳纳米管改性聚丙烯复合材料由下述质量份的原料制成:等规聚丙烯40~60份、乙烯丙烯无规共聚物10~20份、碳纳米管母粒10~30份、改性石墨烯4~8份、分散剂10~20份、相容剂10~20份;优选地,所述碳纳米母粒中,碳纳米管的含量为15~25wt%;优选地,所述碳纳米管母粒由下述质量百分比的原料制成:碳纳米管15~25%,余量为聚丙烯。

  优选地,所述碳纳米管改性聚丙烯复合材料的制备方法为:按配比称取原料,先使用混料机将各原料混合30min,然后利用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到碳纳米管改性聚丙烯复合材料,其中挤出温度为250~255℃。

  优选地,所述超低摩擦防粘母料是在合成茂金属线性低密度聚乙烯的共聚聚合反应过程中加入防粘连粒子和分散剂制成,所述超低摩擦防粘母料由下述质量百分比的成分组成:防粘连粒子1.5~2.8%、分散剂0.5~1.9%,余量为茂金属线性低密度聚乙烯;优选地,所述防粘连粒子为粒径分布在2.0~10.0μm之间、平均粒径为5.0μm的球形多孔二氧化硅。

  优选地,所述外表层的厚度为5~30μm,所述外次表层的厚度为2~10μm,所述内表层的厚度为0.5~5.0μm。

  一种所述的防刮花高阻隔型免底涂剂多层共挤BOPP预涂基膜的制备方法,包括下述步骤:

  S1、分别将外表层的原料、外次表层的原料、芯层的原料和内表层的原料加热熔融后,分别过滤,得到外表层熔体、外次表层熔体、芯层熔体、内表层熔体,将所述外表层熔体、外次表层熔体、芯层熔体、内表层熔体依序在四层结构模头中汇合挤出形成熔体片材;

  S2、将所述熔体片材贴附到激冷辊上冷却形成铸片;

  S3、将所述铸片经过纵向拉伸制得厚片,将所述厚片经过横向拉伸制成薄膜。

  优选地,所述纵向拉伸的预热温度为100~150℃、拉伸温度为120~135℃、拉伸倍率为3.5~4.2,其中,纵向拉伸的预热是将铸片置于辊筒上,铸片外表面接触的辊筒温度为130~150℃,内表面接触的辊筒温度为100~120℃;所述横向拉伸的预热温度为165~180℃、拉伸温度为140~160℃、热定型温度为165~175℃、拉伸倍率为7.5~9.0倍、回缩比为2.0~5.0%。

  优选地,所述芯层熔体经过360~400目过滤器过滤,外表层熔体、外次表层熔体、内表层熔体分别经过300目过滤器过滤,所述模头的模唇开度为2.0~4.5mm。

  优选地,所述激冷辊的温度为20~40℃。

  优选地,步骤S3横向拉伸制得薄膜后,将薄膜经过20~35℃空气风冷,进入牵引系统于20~30℃冷却展平,然后收卷,收卷的切入深度为-1.0~-5.0mm,经过时效处理后,分切、包装制成成品。

  本发明的有益效果如下:

  本发明的薄膜依次由外表层、外次表层、芯层、内表层组成,其中外表层为防刮层,外表层的原料中添加超爽滑聚丙烯防粘母料,其是在丙烯合成聚丙烯的聚合反应过程中加入抗粘连粒子有机多孔玻璃微珠制成,由于玻璃微珠是在聚丙烯的合成过程中添加并充分混合,丙烯链段有效嵌入、贯穿玻璃微珠孔隙中,同时玻璃微珠的多孔结构可大幅提高与薄膜表层之间的粘结力,提高分散效果,避免团聚,可以更有效地降低薄膜摩擦系数,薄膜遇到划伤时,可以大幅降低划伤的程度,从而提高薄膜外表层抗划伤能力,添加碳纳米管改性聚丙烯复合材料,通过合适含量的碳纳米管、改性石墨烯的引入,有效提高了薄膜外表层的硬度,更进一步提高了薄膜外表层的抗划伤能力;外次表层为阻隔层,通过添加聚乙烯醇,大幅度提高阻隔效果,并通过添加特定的乙烯-丙烯-乙二醇嵌段共聚物,提升了聚乙烯醇与聚丙烯的相容性,提高薄膜外次表层与外表层、芯层之间的粘结力,有效避免了薄膜的分层,改善了薄膜质量;内表层为免底涂层,通过合适配比的低密度聚乙烯、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、茂金属线性低密度聚乙烯进行复配,大幅度提高了薄膜内表层的粘结性,是其可以与纸张直接粘合,从而达到免底涂剂使用的效果,通过添加在合成茂金属线性低密度聚乙烯的共聚聚合反应过程中加入防粘连粒子和分散剂制成的超低摩擦防粘母料,由于茂金属线性低密度聚乙烯链段有效嵌入、贯穿二氧化硅孔隙中,可大幅提高防粘粒子与薄膜内表层之间的粘结力,提高防粘粒子的分散效果,避免团聚,从而更好地发挥防粘粒子降低薄膜摩擦系数的效果,提高下游薄膜运行效率,通过添加马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯,提高了各组分之间的相容性。

  本发明制得的薄膜外表层硬度高,具有优异的防刮花效果,无需复合阻隔材料即具有优异的水氧阻隔性能,而且各层之间粘结力高,无分层,内表层无需涂布聚乙烯亚胺(PEI)底涂剂,可直接与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)熔体粘合,粘结强度高,可用于书本、杂志、烟酒礼盒等产品的表面覆膜,大幅提升下游客户的生产效率,降低加工成本,且覆膜后直线切割性能好,薄膜机械性能优异,尺寸稳定好,纵、横向收缩率低,加工工艺简单。

  具体实施方式

  下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

  下述实施例中,乙烯-丙烯-乙二醇嵌段共聚物是以乙烯链段比例为10%的乙烯-丙烯无规共聚物为原料制备端羟基乙烯-丙烯无规共聚物,然后将端异氰酸酯基聚乙二醇与所述端羟基乙烯-丙烯无规共聚物按质量比20:75混合反应制得;超爽滑聚丙烯防粘母料是在丙烯合成聚丙烯的聚合反应过程中加入抗粘连粒子制成,由下述质量百分比的成分组成:抗粘连粒子5%,余量为等规聚丙烯,其中抗粘连粒子为粒径分布在2.5~7.8μm之间、平均粒径为5.2μm的有机多孔玻璃微珠;碳纳米管改性聚丙烯复合材料由下述质量份的原料制成:等规聚丙烯50份、乙烯丙烯无规共聚物15份、碳纳米管母粒20份、改性石墨烯6份、分散剂15份、相容剂15份,其制备方法为:按配比称取原料,先使用混料机将各原料混合30min,然后利用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到碳纳米管改性聚丙烯复合材料,挤出温度为250~255℃,其中改性石墨烯的生产厂家为苏州碳丰石墨烯科技有限公司,产品型号为HQNANO-GR-027,碳纳米管母粒由下述质量百分比的原料制成:碳纳米管20%,余量为聚丙烯;超低摩擦防粘母料是在合成茂金属线性低密度聚乙烯的共聚聚合反应过程中加入防粘连粒子和分散剂制成,由下述质量百分比的成分组成:防粘连粒子2%、分散剂1%,余量为茂金属线性低密度聚乙烯,其中防粘连粒子为粒径分布在2.0~10.0μm之间、平均粒径为5.0μm的球形多孔二氧化硅。

  实施例1

  防刮花高阻隔型免底涂剂多层共挤BOPP预涂基膜,依次由外表层、外次表层、芯层、内表层组成;

  外表层由下述质量百分比的原料制成:抗静电母料2%、超爽滑聚丙烯防粘母料8%、碳纳米管改性聚丙烯复合材料13%、玻璃纤维增强改性聚丙烯18%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯59%;

  外次表层由下述质量百分比的原料制成:乙烯-丙烯-乙二醇嵌段共聚物18%、马来酸酐接枝均聚聚丙烯15%、聚乙烯醇67%;

  芯层由下述质量百分比的原料制成:茂金属线性低密度聚乙烯5%、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物10%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯30%、聚丙烯55%;

  内表层由下述质量百分比的原料制成:超低摩擦防粘母料2%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯3%、低密度聚乙烯3%、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物5%、茂金属线性低密度聚乙烯87%。

  其中,外表层的厚度为6μm,外次表层的厚度为3μm,内表层的厚度为2μm,预涂基膜的总厚度为35μm。

  制备预涂基膜:

  S1、将芯层的原料加入双螺杆挤出机中,在245℃条件下加热熔融,然后用真空抽滤系统在真空负压为1.0mPa条件下去除原料中的水汽、小分子杂质,再用400目烛芯式过滤器过滤处理,得到芯层熔体;分别将外表层的原料、外次表层的原料和内表层的原料加入三台双螺杆挤出机中加热熔融,然后分别用300目平过滤器过滤处理,得到外表层熔体、外次表层熔体、内表层熔体;将芯层熔体、外表层熔体、外次表层熔体、内表层熔体依序在四层结构模头中汇合挤出形成熔体片材,模头的模唇开度为2.8mm;

  S2、将所述熔体片材贴附到35℃的激冷辊上冷却形成铸片;

  S3、将铸片置于辊筒上,使铸片外表面接触的辊筒温度为145℃,内表面接触的辊筒温度为110℃,进行预热,然后在温度为122℃、拉伸倍率为3.7倍的条件下纵向拉伸制得厚片,将厚片在178℃条件下预热,然后在温度为150℃、拉伸倍率为8.2倍的条件下横向拉伸,然后在172℃条件下热定型,再进行回缩,回缩比为2.5%,制成薄膜;

  S4、将步骤S3制得的薄膜经过25℃空气风冷,进入牵引系统于25℃冷却展平,然后收卷,收卷的切入深度为-3.5mm,经过时效处理后,分切、包装制成成品。

  上述制得的预涂基膜性能指标如表1所示:

  表1实施例1的预涂基膜性能指标测试结果

  

  实施例2

  防刮花高阻隔型免底涂剂多层共挤BOPP预涂基膜,依次由外表层、外次表层、芯层、内表层组成;

  外表层由下述质量百分比的原料制成:抗静电母料3%、超爽滑聚丙烯防粘母料10%、碳纳米管改性聚丙烯复合材料18%、玻璃纤维增强改性聚丙烯20%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯49%;

  外次表层由下述质量百分比的原料制成:乙烯-丙烯-乙二醇嵌段共聚物20%、马来酸酐接枝均聚聚丙烯20%、聚乙烯醇60%;

  芯层由下述质量百分比的原料制成:茂金属线性低密度聚乙烯3%、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物15%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯10%、聚丙烯72%;

  内表层由下述质量百分比的原料制成:超低摩擦防粘母料5%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯5%、低密度聚乙烯2%、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物3%、茂金属线性低密度聚乙烯85%。

  其中,外表层的厚度为7μm,外次表层的厚度为5μm,内表层的厚度为3μm,预涂基膜的总厚度为35μm。

  制备预涂基膜:

  S1、将芯层的原料加入双螺杆挤出机中,在242℃条件下加热熔融,然后用真空抽滤系统在真空负压为1.2mPa条件下去除原料中的水汽、小分子杂质,再用400目烛芯式过滤器过滤处理,得到芯层熔体;分别将外表层的原料、外次表层的原料和内表层的原料加入三台双螺杆挤出机中加热熔融,分别用300目平过滤器过滤处理,得到外表层熔体、外次表层熔体、内表层熔体;将芯层熔体、外表层熔体、外次表层熔体、内表层熔体依序在四层结构模头中汇合挤出形成熔体片材,模头的模唇开度为2.5mm;

  S2、将所述熔体片材贴附到30℃的激冷辊上冷却形成铸片;

  S3、将铸片置于辊筒上,使铸片外表面接触的辊筒温度为140℃,内表面接触的辊筒温度为115℃,进行预热,然后在温度为128℃、拉伸倍率为3.6倍的条件下纵向拉伸制得厚片,将厚片在179℃条件下预热,然后在温度为155℃、拉伸倍率为8.5倍的条件下横向拉伸,然后在175℃条件下热定型,再进行回缩,回缩比为2.0%,制成薄膜;

  S4、将步骤S3制得的薄膜经过23℃空气风冷,进入牵引系统于23℃冷却展平,然后收卷,收卷的切入深度为-3.0mm,经过时效处理后,分切、包装制成成品。

  上述制得的预涂基膜性能指标如表2所示:

  表2实施例2的预涂基膜性能指标测试结果

  

  实施例3

  防刮花高阻隔型免底涂剂多层共挤BOPP预涂基膜,依次由外表层、外次表层、芯层、内表层组成;

  外表层由下述质量百分比的原料制成:抗静电母料1%、超爽滑聚丙烯防粘母料1%、碳纳米管改性聚丙烯复合材料10%、玻璃纤维增强改性聚丙烯10%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯78%;

  外次表层由下述质量百分比的原料制成:乙烯-丙烯-乙二醇嵌段共聚物10%、马来酸酐接枝均聚聚丙烯10%、聚乙烯醇80%;

  芯层由下述质量百分比的原料制成:茂金属线性低密度聚乙烯1%、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物1%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯10%、聚丙烯88%;

  内表层由下述质量百分比的原料制成:超低摩擦防粘母料1%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯1%、低密度聚乙烯1%、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物1%、茂金属线性低密度聚乙烯96%。

  其中,外表层的厚度为5μm,外次表层的厚度为10μm,内表层的厚度为5μm,预涂基膜的总厚度为35μm。

  制备预涂基膜:

  S1、将芯层的原料加入双螺杆挤出机中,在230℃条件下加热熔融,然后用真空抽滤系统在真空负压为0.2mPa条件下去除原料中的水汽、小分子杂质,再用360目烛芯式过滤器过滤处理,得到芯层熔体;分别将外表层的原料、外次表层的原料和内表层的原料加入三台双螺杆挤出机中加热熔融,分别用300目平过滤器过滤处理,得到外表层熔体、外次表层熔体、内表层熔体;将芯层熔体、外表层熔体、外次表层熔体、内表层熔体依序在四层结构模头中汇合挤出形成熔体片材,模头的模唇开度为2.0mm;

  S2、将所述熔体片材贴附到20℃的激冷辊上冷却形成铸片;

  S3、将铸片置于辊筒上,使铸片外表面接触的辊筒温度为130℃,内表面接触的辊筒温度为100℃,进行预热,然后在温度为120℃、拉伸倍率为3.5倍的条件下纵向拉伸制得厚片,将厚片在165℃条件下预热,然后在温度为140℃、拉伸倍率为7.5倍的条件下横向拉伸,然后在165℃条件下热定型,再进行回缩,回缩比为2.0%,制成薄膜;

  S4、将步骤S3制得的薄膜经过20℃空气风冷,进入牵引系统于20℃冷却展平,然后收卷,切入深度为-1.0mm,经过时效处理后,分切、包装制成成品。

  实施例4

  防刮花高阻隔型免底涂剂多层共挤BOPP预涂基膜,依次由外表层、外次表层、芯层、内表层组成;

  外表层由下述质量百分比的原料制成:抗静电母料5%、超爽滑聚丙烯防粘母料10%、碳纳米管改性聚丙烯复合材料20%、玻璃纤维增强改性聚丙烯20%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯45%;

  外次表层由下述质量百分比的原料制成:乙烯-丙烯-乙二醇嵌段共聚物20%、马来酸酐接枝均聚聚丙烯20%、聚乙烯醇60%;

  芯层由下述质量百分比的原料制成:茂金属线性低密度聚乙烯5%、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物15%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯35%、聚丙烯45%;

  内表层由下述质量百分比的原料制成:超低摩擦防粘母料10%、马来酸酐接枝改性均聚聚丙烯5%、低密度聚乙烯5%、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物5%、茂金属线性低密度聚乙烯75%。

  其中,外表层的厚度为30μm,外次表层的厚度为2μm,内表层的厚度为0.5μm,预涂基膜的总厚度为35μm。

  制备预涂基膜:

  S1、将芯层的原料加入双螺杆挤出机中,在255℃条件下加热熔融,然后用真空抽滤系统在真空负压为1.2mPa条件下去除原料中的水汽、小分子杂质,再用380目烛芯式过滤器过滤处理,得到芯层熔体;分别将外表层的原料、外次表层的原料和内表层的原料加入三台双螺杆挤出机中加热熔融,分别用300目平过滤器过滤处理,得到外表层熔体、外次表层熔体、内表层熔体;将芯层熔体、外表层熔体、外次表层熔体、内表层熔体依序在四层结构模头中汇合挤出形成熔体片材,模头的模唇开度为4.5mm;

  S2、将所述熔体片材贴附到40℃的激冷辊上冷却形成铸片;

  S3、将铸片置于辊筒上,使铸片外表面接触的辊筒温度为150℃,内表面接触的辊筒温度为120℃,进行预热,然后在温度为135℃、拉伸倍率为4.2倍的条件下纵向拉伸制得厚片,将厚片在180℃条件下预热,然后在温度为160℃、拉伸倍率为9.0倍的条件下横向拉伸,然后在175℃条件下热定型,再进行回缩,回缩比为5.0%,制成薄膜;

  S4、将步骤S3制得的薄膜经过35℃空气风冷,进入牵引系统于30℃冷却展平,然后收卷,收卷切入深度为-5.0mm,经过时效处理后,分切、包装制成成品。

  以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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