含磷氮硼的羧酸化合物、其制备方法及阻燃环氧树脂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料的技术领域，具体涉及一种含磷氮硼的羧酸化合物、其制备方法及阻燃环氧树脂的制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂具有优越的粘接性能，较好的耐腐蚀性能，优异的物理机械性能和电绝缘性能，因而被广泛应用于粘接涂料、电子电气、化学化工、机械制造和交通运输等领域，是当今运用最为广泛的热固性树脂之一。然而，环氧树脂和其他高分子材料一样属于易燃材料，在被点燃后会剧烈燃烧并释放大量的热量，产生浓烟和有毒气体，容易造成巨大的人员伤亡和财产损失。因此提高环氧树脂的阻燃性能对于提高其火灾安全系数并拓宽其应用领域具有重要意义。
随着全球环保意识的提高，含卤阻燃剂渐渐被限制使用。此外，由于添加型阻燃剂只是物理共混于树脂基体中，这会导致环氧树脂综合性能的恶化，同时阻燃剂会随着使用时间的增加从基体表面析出造成阻燃性能的下降并污染环境。为了减小阻燃剂对环氧树脂基体综合性能的负面影响，设计开发具有反应活性的阻燃固化剂或共固化剂成为环氧树脂阻燃改性研究热点。
中国专利CN 106749413 B公开了一种含磷氮硫的反应型阻燃剂，添加到环氧树脂基体中，在改善环氧树脂阻燃效果的同时还能保持其热稳定性和机械性能。但此类反应型阻燃剂是基于胺类设计开发，所制备的反应型阻燃剂最终用于环氧树脂/胺类体系。除了胺类固化剂外，酸酐类是另外一类重要且应用较多的环氧树脂固化剂，具有比胺类固化环氧树脂更好的综合性能，如毒性小、初始粘度低、适用期长、吸水率低、电绝缘性和透明性优良等，因此酸酐类在环氧树脂诸多重要应用中都是优先选择使用的，尤其是在电子设备中。如今电子产品高度集成化发展，因其过热引起的火灾变得越来越多。因此，对酸酐类固化环氧树脂的阻燃改性研究显得尤为重要。现有的一些制备方法中虽然基本解决了环氧/酸酐体系的易燃性，但其阻燃效率较低且抑烟性能较差，添加量加大不可避免降低了其工艺成型性能，同时阻燃剂大量加入会在一定程度上恶化基体的力学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含磷氮硼的羧酸化合物，为反应型无卤阻燃剂，阻燃效率更高，应用在环氧树脂/酸酐体系，在赋予环氧树脂优异阻燃与抑烟性能的同时还能基本保持环氧树脂原本的物理机械性能如耐热性和力学性能等。
本发明的目的之二在于提供一种含磷氮硼的羧酸化合物的制备方法，其反应过程简单，条件温和，且合成过程中无有毒有害物质产生，其制备方法经济环保、成本低廉。
本发明的目的之三在于提供一种阻燃环氧树脂的制备方法，采用所述含磷氮硼的羧酸化合物作为阻燃剂，在赋予环氧树脂优异阻燃与抑烟性能的同时还能基本保持环氧树脂原本的物理机械性能如耐热性和力学性能等。
本发明的目的之四在于提供一种阻燃环氧树脂的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种含磷氮硼的羧酸化合物，该羧酸化合物分子结构中含有磷杂菲、三嗪三酮、硼酸或有机硼酸基团以及羧基，其分子结构有TMDB-1与TMDB-2两种形式，具体如下：
TMDB-1：
TMDB-2：
其中，R1和R2为羟基、烷基、芳基中的任意一种。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的含磷氮硼的羧酸化合物的制备方法，以三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁烯二酸酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、硼酸或有机硼酸为原料通过酯化和加成反应合成而来。
优选地，包括两步酯化反应和一步加成反应，具体步骤如下：
(1)酯化反应：按一定比例混合三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁烯二酸酐以及适量溶剂a，升温至85～95℃，在氮气氛围下持续搅拌2～4h；
(2)加成反应：取一定量的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和溶剂a分批加入到步骤(1)的反应液中，升温至100-110℃并反应8-9h；
(3)酯化反应：将硼酸或有机硼酸溶于溶剂a中，并加入到步骤(2)的混合物中，然后继续反应2-3h；
(4)除杂提纯：将步骤(3)反应完后的溶液除去溶剂a，所得粗产物洗涤、干燥后得到白色固体产物。
优选地，所述步骤(1)-(3)中，当合成TMDB-1时，三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁烯二酸酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、硼酸或有机硼酸的摩尔比为1：(2～2.1)：(2～2.1)：(1～1.05)；当合成TMDB-2时，三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁烯二酸酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、硼酸或有机硼酸的摩尔比为1：(1～1.05)：(1～1.05)：(2～2.1)。
优选地，所述步骤(3)中，有机硼酸为甲基硼酸、乙基硼酸、苯硼酸、3-甲基苯硼酸、2-呋喃硼酸、3-呋喃硼酸中的任意一种。
优选地，所述步骤(1)-(4)中，溶剂a为二氧六环；所述步骤(4)中，使用去离子水对粗产物进行洗涤。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种阻燃环氧树脂的制备方法，采用所述的羧酸化合物作为阻燃剂，将环氧树脂和所述阻燃剂按质量比10：(1～5)在130～150℃下均匀混合，待混合物温度冷却至60～80℃时，将酸酐类固化剂和促进剂加入到混合溶液中，再将混合物搅拌均匀后脱泡；最后，将混合溶液进行固化，固化制度为100℃/(3～4h)+130℃/(2～3h)+180℃/(1～2h)+200℃/(1～2h)。
优选地，所述环氧树脂为E-53、E-51、E-44双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂中的任意一种。
优选地，所述酸酐类固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐中的至少一种；所述促进剂为叔胺、咪唑或季铵盐中的任意一种。优选地，所述的促进剂是三乙胺、N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚等叔胺、咪唑或季铵盐。
本发明实现目的之四所采用的方案是：所述的阻燃环氧树脂的制备方法制备的阻燃环氧树脂在电子电气、航空航天、交通运输领域中的应用。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的含磷氮硼羧酸化合物为反应型无卤阻燃剂，一方面解决了含卤阻燃剂对人体以及环境的危害，另一方面克服了添加型阻燃剂对环氧树脂基体物理机械性能的影响。
(2)本发明的羧酸化合物具有较高的阻燃效率，仅添加15.1wt％TMDB时，固化产物就能通过UL-94V-0等级。
(3)本发明的羧酸化合物具有良好的抑烟作用，仅添加15.1wt％TMDB时，固化产物燃烧时的总烟释放量相比于纯环氧树脂体系下降47.2％。
(4)本发明的羧酸化合物在赋予环氧/酸酐体系优异的阻燃和抑烟性能同时，还能在一定程度上提高其力学性能，阻燃环氧树脂弯曲模量以及弯曲强度均有所提高，能满足对力学性能有较高要求的阻燃领域的应用。
(5)本发明羧酸化合物的合成均采用价格低廉的工业级原料，其反应过程简单，条件温和，且合成过程中无有毒有害物质产生，其制备方法经济环保、成本低廉。
(6)本发明的阻燃环氧树脂，采用羧酸化合物作为阻燃剂，阻燃环氧树脂弯曲模量以及弯曲强度均有所提高，能满足对力学性能有较高要求的阻燃领域的应用，可以用于电子电气、航空航天、交通运输等领域，如密封胶、集成电路的封装材料、复合材料的基体材料等。
附图说明
图1为本发明实施例2的TMDB、THEIC的1H NMR谱图以及TMDB和DOPO的31P NMR谱图；
图2为本发明实施例2的合成原料和TMDB的红外光谱图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明公开了一种含磷氮硼羧酸化合物的制备方法，其制备步骤包括两步酯化反应、一步加成反应和阻燃环氧树脂的制备过程。本发明的羧酸化合物是以三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)、顺丁烯二酸酐(MAH)、DOPO和硼酸(BA)为原料合成而来。该阻燃剂具有较高的阻燃效率和良好的抑烟作用，在较低添加量时就能赋予环氧/酸酐体系优异的阻燃和抑烟性能，另外阻燃剂的添加还能在一定程度上提高环氧树脂基体力学性能，有效地解决了环氧树脂/酸酐固化物易燃的缺点，在电子电气、航空航天、交通运输等相关领域具有潜在的应用价值。
【实施例1】
先将100g环氧树脂(E-51)和84.7g甲基四氢邻苯二甲酸酐在250mL圆底烧瓶中于室温下搅拌10min。再加入0.2g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚搅拌10min后真空脱泡5min。最后，将混合溶液快速倒入预热的模具中，并在烘箱中进行固化，固化制度为100℃/4h+130℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。树脂固化后按测试标准进行制样，所得试样记为EP，其为未添加阻燃剂的对照试样。
【实施例2】
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三颈圆底烧瓶中，加入78.3gTHEIC、58.8g MAH和60mL二氧六环，并匀速搅拌。将反应物在氮气气氛下升温至85℃并反应2h。随后再在30min内将129.6g DOPO和100mL二氧六环分批加入到反应溶液中。将混合物进一步加热至回流状态并保持8h。然后，将溶有18.5g BA的20mL二氧六环溶液加入到反应物中，然后继续反应3h。待反应结束后，将溶液蒸馏以除去二氧六环。再将粗产物用去离子水洗涤五次并在80℃下真空干燥24h，最终得到白色固体产物即最终产物TMDB。取少量粉末进行核磁共振以及红外光谱分析，其测试结果如图1和图2所示。氢谱图中TMDB的不同化学环境的氢原子均有所对应，且磷谱图中出现单峰。在TMDB的红外光谱中，3427、1740和1693、1435、1200cm-1处分别为-OH、C＝O、B-O-C、P＝O键的特征吸收峰。以上结果表明该含磷氮硼羧酸成功合成。
将100g环氧树脂(E-51)和本实施例制备的羧酸化合物阻燃剂14.6g添加到250mL圆底烧瓶中，在140℃下搅拌1h后，停止加热，待混合物温度冷却至75℃时，将79.5g甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.2g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚加入到混合溶液中搅拌10min后真空脱泡5min。最后，将混合溶液快速倒入预热的模具中，并在烘箱中进行固化，固化制度为100℃/4h+130℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。树脂固化后按测试标准进行制样，所得试样记为EP-1，阻燃剂含量为7.5wt％。
【实施例3】
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三颈圆底烧瓶中，加入78.3gTHEIC、58.8g MAH和60mL二氧六环，并匀速搅拌。将反应物在氮气气氛下升温至95℃并反应2h。随后再在30min内将129.6g DOPO和100mL二氧六环分批加入到反应溶液中。将混合物进一步加热至回流状态并保持8h。然后，将溶有18.5g BA的20mL二氧六环溶液加入到反应物中，然后继续反应3h。待反应结束后，将溶液蒸馏以除去二氧六环。再将粗产物用去离子水洗涤五次并在80℃下真空干燥24h，最终得到白色固体产物即最终产物TMDB。
将100g环氧树脂(E-51)和本实施例制备的羧酸化合物阻燃剂30.8g添加到250mL圆底烧瓶中，在140℃下搅拌1h后，停止加热，待混合物温度冷却至75℃时，将73.7g甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.2g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚加入到混合溶液中搅拌10min后真空脱泡5min。最后，将混合溶液快速倒入预热的模具中，并在烘箱中进行固化，固化制度为100℃/4h+130℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。树脂固化后按标准制样，所得试样记为EP-2，阻燃剂含量为15.1wt％。
【实施例4】
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三颈圆底烧瓶中，加入78.3gTHEIC、58.8g MAH和60mL二氧六环，并匀速搅拌。将反应物在氮气气氛下升温至90℃并反应2h。随后再在30min内将129.6g DOPO和100mL二氧六环分批加入到反应溶液中。将混合物进一步加热至回流状态并保持8h。然后，将溶有18.5g BA的20mL二氧六环溶液加入到反应物中，然后继续反应3h。待反应结束后，将溶液蒸馏以除去二氧六环。再将粗产物用去离子水洗涤五次并在80℃下真空干燥24h，最终得到白色固体产物即最终产物TMDB。
将100g环氧树脂(E-51)和本实施例制备的羧酸化合物阻燃剂48.8g添加到250mL圆底烧瓶中，在140℃下搅拌1h后，停止加热，待混合物温度冷却至75℃时，将67.3g甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.2g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚加入到混合溶液中搅拌10min后真空脱泡5min。最后，将混合溶液快速倒入预热的模具中，并在烘箱中进行固化，固化制度为100℃/4h+130℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。树脂固化后按测试标准进行制样，所得试样记为EP-3，阻燃剂含量为22.6wt％。
通过对实施例1-4所制备的试样参照标准进行极限氧指数(LOI)、阻燃等级(UL-94)、锥形量热、弯曲性能和动态热机械分析测试，测试结果如表1所示
上述实施例采用的技术方案，其阻燃性能、弯曲性能是依据以下标准进行的：
极限氧指数测定所依据的测试标准为：GB 2406-80；
阻燃等级测定所依据的测试标准为：ASTM D3801；
弯曲性能测定所依据的测试标准为：GB/T 2567-2008。
表1阻燃环氧树脂的阻燃、抑烟、力学及耐热性能测试结果
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
