一种高抗冲、高模量的玻璃纤维改性聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯及其组合物，具体涉及一种高抗冲、高模量玻璃纤维改性聚丙烯及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维改性聚丙烯具有成本低廉、高强度、高模量、高耐热等优点，被广泛应用于汽车结构件及其它支架类材料。但由于玻璃纤维本身模量高、易脆断，与聚丙烯界面结合能力也较差，这类材料的冲击强度通常较低，为了提高这类材料的冲击性能，常用的方法是在使用高抗冲聚丙烯树脂或在基体树脂中加入一定比例的弹性体，这种方法对冲击强度提升非常明显。但由于弹性体是直接与基体树脂熔融混合，均匀分散在其中，其它力学性能也会明显降低，如拉伸强度和弯曲强度。
CN108440831A公开了一种改性玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，其所用的方法主要是使用马来酸酐化聚丁二烯低聚物表面处理过的玻璃纤维。这种方法对冲击的改善有一定的作用，但由于仍采用传统的双螺杆挤出工艺，玻纤破损严重，附着在玻纤表面的马来酸酐化聚丁二烯低聚物会在高温剪切作用下脱落，混入到基体树脂中，不仅不能很好的提高冲击性能，还会影响其他方面的性能。
发明内容
有鉴于此，针对现有技术不能同时提高玻璃纤维改性聚丙烯冲击和其它力学性能，本发明提供了一种高抗冲、高模量玻璃纤维改性聚丙烯及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种高抗冲、高模量的玻璃纤维改性聚丙烯组合物，以所述玻璃纤维改性聚丙烯组合物中各组分的重量百分含量之和为100％，其包含如下组分的原料制得：
其中，其他添加剂包含色粉、色母或润滑剂中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，本发明所述组合物包含如下组分的原料制得：
在一些具体的实施方式中，本发明包含重量百分含量为30-68％的聚丙烯为原料组分制备所述组合物，优选地为35-67％，比如，40％，45％；进一步优选为46.8-66.8％，更优选为46.8-51.8％，51.8-66.8％，比如，50％，55％，65％。
在一些具体的实施方式中，本发明包含重量百分含量为4-20％的热塑性聚氨酯弹性体为原料组分制备所述组合物，优选地为5-15％；进一步优选为5-10％，10-15％，比如，8％，12％，14％。
在一些具体的实施方式中，本发明包含重量百分含量为10-60％的连续玻璃纤维为原料组分制备所述组合物，优选地为10-50％；进一步优选为10-20％，25-45％，比如，15％，18％，30％。
在制备本发明组合物的原料中还包含有相容剂、抗氧剂和光稳定剂；在一些优选的实施方式中，相容剂的重量百分含量为2-5％，比如，3％，4％；光稳定剂的重量百分含量为0.2-1.5％，比如，0.5％，1％；抗氧剂的重量百分含量为0.2-1.5％，比如，0.5％，1％。
在本发明所述玻璃纤维改性聚丙烯组合物的原料中，包含聚烯烃弹性体，所述聚烯烃弹性体的重量百分含量为0-50％，优选为5-45％，进一步优选为5-20％，更优选为10-20％，比如，15％；所述聚烯烃弹性体的熔融温度为50-100℃，熔体流动速率为0.1-60g/10min，在一些优选的实施方式中，所述聚烯烃弹性体的熔体流动速率为0.1-50g/10min，更优选为0.1-40g/10min；比如，2g/10min，10g/10min，20g/10min，30g/10min。在一些具体的实施方式中，可以采用陶氏化学市售的牌号为8150的聚烯烃弹性体。
在一些具体的实施方式中，所述聚丙烯的熔融温度为130-180℃，为了提高浸润的效果，熔体流动速率为30-150g/10min，在一些优选的实施方式中，所述聚丙烯的熔体流动速率为50-130g/10min，更优选为60-120g/10min，比如，80g/10min，102g/10min，110g/10min。在一些具体的实施方式中，可以采用巴塞尔市售的牌号为EP540V的聚丙烯产品。
在本发明一些具体的实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为50-80A，比如，60A，70A；熔体流动速率为10-50g/10min；比如，20g/10min，30g/10min，46g/10min；所述热塑性聚氨酯弹性体选自聚酯型热塑性聚氨酯弹性体、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或丁二烯型热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种；在一些具体的实施方式中，可以采用万华化学有限公司市售的牌号为WH50的热塑性聚氨酯弹性体。
在本发明中，所述连续玻璃纤维是指未经过短切处理的玻璃纤维原纱。在本发明一些具体的实施方式中，所述连续玻璃纤维选自无碱玻璃纤维纱卷，比如，无碱玻璃纤维无捻粗纱，无碱玻璃纤维无捻直接纱；所述连续玻璃纤维的单丝直径为10-20μm，比如，15μm，18μm；该范围的连续玻璃纤维的空隙合适，强度适中；如本领域技术人员所熟知，生产出的连续玻璃纤维在出厂前会使用硅烷类，钛酸酯类或铝酸酯类偶联剂对其进行表面处理。在一些具体的实施方式中，可以采用泰山玻纤市售的牌号为T980的连续玻璃纤维。
在本发明中，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝热塑性聚烯烃弹性体中的一种或多种；如本领技术人员理解，抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，在本发明的具体实施方式中，所述主抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，所述辅抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂；所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂或苯并三唑类光稳定剂中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种制备上述玻璃纤维改性聚丙烯组合物的方法，所述方法包含如下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯弹性体、一部分光稳定剂和一部分抗氧剂进行混合，得到混合物一，并将所述混合物一进行熔融塑化；将连续玻璃纤维浸润于熔融塑化后的混合物一中，并将浸润后的连续玻璃纤维冷却、干燥；
(2)将聚丙烯、相容剂、其余的光稳定剂、其余的抗氧剂和任选的聚烯烃弹性体进行混合，得到混合物二，并将所述混合物二进行熔融塑化；
将经步骤(1)浸润后的连续玻璃纤维在熔融塑化后的混合物二中进行二次浸润，并将二次浸润后的连续玻璃纤维冷却，干燥，切粒后得到玻璃纤维改性聚丙烯组合物。
本发明提供的制备方法先采用热塑性聚氨酯提前浸润极性表面的玻纤后，再对其进行聚丙烯树脂的二次浸润，进而在聚丙烯和玻璃纤维之间形成了聚氨酯弹性体层，使得注塑件中玻璃纤维与聚丙烯树脂之间的弹性体界面能够有效吸收冲击能量，从而可以明显提升材料的冲击性能。
在本发明方法步骤(1)的具体的实施方式中，将热塑性聚氨酯弹性体、一部分光稳定剂和一部分抗氧剂放入高速混合机中混合3-5min，得到混合物一；然后，采用连续纤维增强热塑性材料的浸渍设备，混合物一通过双螺杆挤出机中充分熔融塑化，塑化后的熔体由浸润模头注入到浸渍模具中，然后连续玻璃纤维在牵引机的作用下进入到浸渍模具中，在此连续玻璃纤维与混合物一进行浸渍分散，再通过牵引装置以一定的速度引出浸渍后的连续玻璃纤维，最后经水槽冷却，热风干燥后收卷。
具体地，双螺杆挤出机中熔融塑化的温度控制在80-160℃下，进行1-2min；同时，塑化后熔体的浸渍量可以由浸渍模具中浸润模头精确控制。在步骤(1)的浸润过程中，塑化后熔体(即混合物一)所占质量分数为1-30％，优选为2-20％，更优选为3-10％。
在本发明方法步骤(2)的具体的实施方式中，将聚丙烯、相容剂、其余的光稳定剂、其余的抗氧剂和任选的聚烯烃弹性体加入至单螺杆挤出机中混合得到混合物二，并在160-240℃下充分塑化1-2min，将得到的熔体由浸润模头注入到浸渍模具中，然后将步骤(1)得到的连续玻璃纤维在牵引机的作用下进入到浸渍模具中，在此连续玻璃纤维与上述熔体进行二次浸渍分散，再通过牵引装置以一定的速度引出浸渍后的连续玻璃纤维，最后经水槽冷却，热风干燥，切粒后得到玻璃纤维改性聚丙烯组合物。
本发明采用二次浸润分散技术，使得极性的热塑性聚氨酯弹性体在步骤(1)中能够与连续玻璃纤维的极性表面相结合，最大程度地确保了在聚丙烯与玻璃纤维的界面间形成聚氨酯弹性体层，提高材料的抗冲击性能。
在一些优选地实施方式中，二次浸润后的连续玻璃纤维冷却，干燥后，切制成3-20mm/粒。
在本发明方法的步骤(1)、(2)中均加入光稳定剂，各个步骤的加入比例可以任意配制，比如，步骤(1)中加入光稳定剂总质量的40％，则剩下60％的光稳定剂在步骤(2)中加入；本发明中的抗氧剂同理。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明通过控制玻璃纤维改性聚丙烯组合物的各原料组成，使得到的改性聚丙烯组合物可以适用于各类应用场景。
在本发明的制备过程中，通过将连续玻璃纤维浸润在含有极性聚氨酯弹性体的混合物中，使得玻璃纤维与聚氨酯弹性体结合紧密，不易脱落，使得聚氨酯弹性体的界面能够有效吸收冲击能量；然后再将其在含有聚丙烯混合物中进行二次浸润，使得聚丙烯和玻璃纤维之间可形成弹性体层，从而获得较高的冲击性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
以下各实施例采用以下方法检测：
(1)23℃悬臂梁缺口冲击强度：ISO180；
(2)拉伸强度：ISO527；
(3)弯曲模量：ISO178；
以下各实施例中采用的原料信息如下：
热塑性聚氨酯弹性体：WH50，万华化学，熔体流动速率为46g/10min，邵氏硬度为80A；
聚丙烯：EP540V，巴塞尔，熔体流动速率为102g/10min，邵氏硬度为80A；
聚烯烃弹性体：8150，陶氏化学，熔体流动速率为2g/10min，邵氏硬度为62A；
连续玻璃纤维：T980，泰山玻纤，平均直径18μm；
短切玻璃纤维：T438H，泰山玻纤，平均直径18μm；
相容剂：CMG5701，佳宜容；
主抗氧剂：1010，巴斯夫化学(BASF)；
辅抗氧剂：168，巴斯夫化学(BASF)；
光稳定剂：5585，新秀化学；
润滑剂：硬脂酸锌(ZnSt)，济南虹科。
在以下实施例和对比例中，各原料组分的用量以该组分占原料总质量的百分比(wt.％)表示。
实施例1
(1)称取5wt.％的热塑性聚氨酯弹性体，0.2wt.％的主抗氧剂，0.1wt.％的辅抗氧剂，放入高速混合机中混合5min，得到混合物一；将混合物一通过双螺杆挤出机中在120℃下熔融塑化1min，塑化后的熔体经由长玻纤浸润模头充分浸润连续玻璃纤维，浸润后的连续玻璃纤维在冷风下冷却、充分干燥后收卷；
(2)称取66.8wt.％的聚丙烯、15wt.％的聚烯烃弹性体(牌号8150，Dow)，2wt.％的相容剂、0.1wt.％的主抗氧剂、0.1wt.％的辅抗氧剂、0.2wt.％的光稳定剂、0.5wt.％的润滑剂进行混合得到混合物二，将其混合加入到单螺杆挤出机中进行熔融塑化，熔融塑化温度为190～220℃，塑化时间2min；
充分熔融塑化后，将步骤(1)处理后的连续玻璃纤维线卷在熔融塑化后的混合物二中进行二次浸润，将二次浸润后的连续玻璃纤维经冷风冷却，干燥，切制成长度为3mm/粒的玻璃纤维改性聚丙烯组合物。
实施例2
(1)称取10wt.％的热塑性聚氨酯弹性体，0.2wt.％的主抗氧剂，0.1wt.％的辅抗氧剂，放入高速混合机中混合5min，得到混合物一；将混合物一通过双螺杆挤出机中在120℃下熔融塑化1min，塑化后的熔体经由长玻纤浸润模头充分浸润连续玻璃纤维，浸润后的连续玻璃纤维在冷风下冷却、充分干燥后收卷；
(2)称取51.8wt.％的聚丙烯、15wt.％的聚烯烃弹性体(牌号8150，Dow)，2wt.％的相容剂、0.1wt.％的主抗氧剂、0.1wt.％的辅抗氧剂、0.2wt.％的光稳定剂、0.5wt.％的润滑剂进行混合得到混合物二，将其混合加入到单螺杆挤出机中进行熔融塑化，熔融塑化温度为190～220℃，塑化时间2min；
充分熔融塑化后，将步骤(1)处理后的连续玻璃纤维线卷在熔融塑化后的混合物二中进行二次浸润，将二次浸润后的连续玻璃纤维经冷风冷却，干燥，切制成长度为3mm/粒的玻璃纤维改性聚丙烯组合物。
实施例3
(1)称取15wt.％的热塑性聚氨酯弹性体，0.2wt.％的主抗氧剂，0.1wt.％的辅抗氧剂，放入高速混合机中混合5min，得到混合物一；将混合物一通过双螺杆挤出机中在120℃下熔融塑化1min，塑化后的熔体经由长玻纤浸润模头充分浸润连续玻璃纤维，浸润后的连续玻璃纤维在冷风下冷却、充分干燥后收卷；
(2)称取46.8wt.％的聚丙烯、15wt.％的聚烯烃弹性体(牌号8150，Dow)，2wt.％的相容剂、0.1wt.％的主抗氧剂、0.1wt.％的辅抗氧剂、0.2wt.％的光稳定剂、0.5wt.％的润滑剂进行混合得到混合物二，将其混合加入到单螺杆挤出机中进行熔融塑化，熔融塑化温度为190～220℃，塑化时间2min；
充分熔融塑化后，将步骤(1)处理后的连续玻璃纤维线卷在熔融塑化后的混合物二中进行二次浸润，将二次浸润后的连续玻璃纤维经冷风冷却，干燥，切制成长度为10mm/粒的玻璃纤维改性聚丙烯组合物。
实施例4
(1)称取5wt.％的热塑性聚氨酯弹性体，0.2wt.％的主抗氧剂，0.1wt.％的辅抗氧剂，放入高速混合机中混合5min，得到混合物一；将混合物一通过双螺杆挤出机中在120℃下熔融塑化1min，塑化后的熔体经由长玻纤浸润模头充分浸润连续玻璃纤维，浸润后的连续玻璃纤维在冷风下冷却、充分干燥后收卷；
(2)称取81.8wt.％的聚丙烯、2wt.％的相容剂、0.1wt.％的主抗氧剂、0.1wt.％的辅抗氧剂、0.2wt.％的光稳定剂、0.5wt.％的润滑剂进行混合得到混合物二，将其混合加入到单螺杆挤出机中进行熔融塑化，熔融塑化温度为190～220℃，塑化时间2min；
充分熔融塑化后，将步骤(1)处理后的连续玻璃纤维线卷在熔融塑化后的混合物二中进行二次浸润，将二次浸润后的连续玻璃纤维经冷风冷却，干燥，切制成长度为20mm/粒的玻璃纤维改性聚丙烯组合物。
对比例1
称取66.8wt.％的聚丙烯、15wt.％的聚烯烃弹性体(牌号8150，Dow)，2wt.％的相容剂、0.3wt.％的主抗氧剂、0.2wt.％的辅抗氧剂、0.2wt.％的光稳定剂、0.5wt.％的润滑剂进行混合，混合均匀后加入到单螺杆挤出机中进行熔融塑化，熔融塑化温度为190～220℃，塑化时间2min；
充分熔融塑化后，将连续玻璃纤维线卷在熔融塑化后的混合物中充分浸润，并将浸润后的连续玻璃纤维经冷风冷却，干燥，切至成长度为3mm/粒的玻璃纤维改性聚丙烯组合物。
对比例2
此对比例与实施例1的区别在于，使用的玻璃纤维是短切玻璃纤维。
对比例3
称取5wt.％的聚氨酯弹性体，0.3wt.％的主抗氧剂、0.2wt.％的辅抗氧剂、61.8wt.％的聚丙烯，15wt.％的聚烯烃弹性体，2wt.％的相容剂、0.2wt.％的光稳定剂、0.5wt.％的润滑剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机主喂料口中；同时，称取10wt.％短切玻璃纤维加入到双螺杆挤出机玻纤侧喂料口中，充分熔融塑化，熔融塑化的温度为190～240℃，塑化时间2min；然后挤出造粒，后经水冷干燥并切制成长度为3mm/粒的玻璃纤维改性聚丙烯组合物。
上述制备过程中各组分的用量示于表1中。
表1
将上述得到的玻璃纤维改性聚丙烯组合物进行如下性能测试，测试结果示于表2。
表2
