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烯丙胺系共聚物及其制造方法

2021-01-31 18:24:34

烯丙胺系共聚物及其制造方法

　　技术领域

　　本发明涉及烯丙胺系共聚物及其制造方法。更详细地，本发明涉及单烯丙胺系单体与烯属不饱和单体的共聚物以及可有效得到这种共聚物的制造方法，所述共聚物具有现有技术无法实现的共聚组成。

　　背景技术

　　认为烯丙基系单体、特别是单烯丙胺系单体由于烯丙基自由基的共振稳定性而容易发生退化的链转移，自由基聚合性差。另一方面，已知(甲基)丙烯酸等烯属不饱和单体是自由基聚合性高的单体。因此，这两者无法以几乎等摩尔比获得共聚物。当试图使这2种单体在水中共聚时，在现有技术中，由于两种单体的聚合性和聚合速度的差异，认为只有自由基聚合性高的(甲基)丙烯酸等烯属不饱和单体发生聚合，基本上生成的是均聚物。

　　作为使单烯丙胺系单体与(甲基)丙烯酸等烯属不饱和单体共聚的方法，提出了使单烯丙胺系单体的盐酸盐等加成盐与(甲基)丙烯酸在甲醇溶剂中反应的方法(例如，参照专利文献1)。

　　然而，在专利文献1所述的方法中，报道了单烯丙胺盐酸盐/(甲基)丙烯酸共聚物的收率为50％以下。另外，由于在该方法中还同时生成了单烯丙胺盐酸盐均聚物、(甲基)丙烯酸均聚物，需要将它们过滤而除去等复杂的作业。

　　进而，根据本发明人等的追加试验，专利文献1所述的方法存在得到的共聚物在水中的溶解度低的问题。该共聚物仅在一定的pH范围内溶于水，因此实际上得不到期望组成的共聚物，基本上生成丙烯酸均聚物、或两者单体的均聚物的混合物的可能性很高。

　　综上，以往，对于单烯丙胺系单体与烯属不饱和单体的共聚物，还没有发现实用的合成方法。

　　现有技术文献

　　专利文献

　　专利文献1：特开2001-106736号公报

　　非专利文献

　　非专利文献1：泽田秀夫等4人、日本油化学会志，第46卷，第2号(1997年)，191～203页

　　发明内容

　　发明要解决的课题

　　虽然如上所述在各现有技术文献中报道了单烯丙胺盐酸盐/(甲基)丙烯酸共聚物可通过该文献记载的合成方法合成，但现实中没有证据表明得到了期望的共聚物，而且还存在难溶于水、收率低等的问题，正在寻求可靠地能以高收率得到期望的共聚物的合成方法。

　　鉴于上述现有技术的局限，本发明的目的是，提供一种使聚合性不同的单烯丙胺系单体与烯属不饱和单体在水中收率良好地聚合而得到的具有期望的组成和聚合度的烯丙胺系共聚物、以及能够以实用的效率和成本来制造这种烯丙胺系共聚物的制造方法。

　　解决课题的手段

　　本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，通过将在水溶剂中聚合性良好的(甲基)丙烯酸等自由基聚合性良好的烯属不饱和单体滴加(一边滴落一边添加)到单烯丙胺系单体中，能够在常压且稳定的加热条件下容易地制造单烯丙胺系单体与烯属不饱和单体的共聚物，而且发现，该共聚物中即使丙烯酸的比率多，也为水溶性或水分散性的，至此完成了本发明。

　　即，本发明为：

　　[1]一种烯丙胺系共聚物，其具有由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A和由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B，其中，构成单元A/构成单元B的摩尔比为0.4～25。

　　另外，以下的[2]～[15]分别为本发明的一实施方式或一优选实施方式。

　　[2]如[1]所述的烯丙胺系共聚物，其在pH2、7和12时为水溶性或水分散性的。

　　[3]如[1]或[2]所述的烯丙胺系共聚物，其固有粘度[η]为0.03(dl/g)以上。

　　[4]如[1]～[3]任一项所述的烯丙胺系共聚物，其中，上述单烯丙胺系单体a包含选自单烯丙胺盐酸盐、单烯丙胺硫酸盐、单烯丙胺磷酸盐、和单烯丙胺酰胺硫酸盐中的至少1种单体。

　　[5]如[1]～[4]任一项所述的烯丙胺系共聚物，其中，上述烯属不饱和单体b包含(甲基)丙烯酸。

　　[6]含有[1]～[5]任一项所述的烯丙胺系共聚物的组合物，其中，未反应的单烯丙胺系单体a和烯属不饱和单体b的含量的合计为15重量％以下。

　　[7]一种制造烯丙胺系共聚物的方法，其是通过使单烯丙胺系单体a与烯属不饱和单体b共聚来制造烯丙胺系共聚物的方法，其包括在该单烯丙胺系单体a的水溶液中滴入该烯属不饱和单体b的水溶液的工序。

　　[8]如[7]所述的方法，其中，上述工序在0～100℃的温度范围内实施。

　　[9]如[7]或[8]所述的方法，其中，供给于上述工序的单烯丙胺系单体a与烯属不饱和单体b的摩尔比为1：5～40：1。

　　[10]如[7]～[9]任一项所述的方法，其中，所制造的烯丙胺系共聚物中的上述由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A与上述由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B的摩尔比A/B为0.4～25。

　　[11]如[7]～[10]任一项所述的方法，其中，在上述烯丙胺系共聚物中，上述构成单元A在该构成单元A和上述构成单元B的合计中所占的摩尔比A/(A+B)为供给于上述工序的上述单烯丙胺系单体a在供给于该工序的该单烯丙胺系单体a和上述烯属不饱和单体b的合计中所占的摩尔比a/(a+b)±25％的范围。

　　[12]如[7]～[11]任一项所述的方法，其中，上述烯丙胺系共聚物的从进料的收率为70重量％以上。

　　[13]如[7]～[12]任一项所述的方法，其中，上述工序后未聚合而残留的单烯丙胺系单体a的量为供给于上述工序的单烯丙胺系单体a的量的70重量％以下。

　　[14]一种制品，其含有[1]～[5]任一项所述的烯丙胺系共聚物，其中，所述制品为：分散剂、喷墨印刷用试剂、粘合剂、造纸用试剂、抗静电剂、涂料、废水处理剂、锚涂剂(anchor%20coat%20agent)、合成树脂膜、染料固色剂、或成型用树脂。

　　发明效果

　　根据本发明，提供了现有技术无法制造的、具有期望的组成和聚合度的、单烯丙胺系单体与烯属不饱和单体的共聚物。该共聚物在宽的pH范围内为水溶性或水分散性的，适用于印刷材料、粘合剂、涂料等要求水溶性或水分散性的用途。

　　另外，根据本发明的制造方法，能够使单烯丙胺系单体与烯属不饱和单体在水中收率良好地聚合成共聚物，以实用的效率和成本制造具有期望的组成和聚合度的烯丙胺系共聚物。

　　具体实施方式

　　烯丙胺系共聚物

　　本发明为一种烯丙胺系共聚物，其具有由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A和由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B，其中，构成单元A/构成单元B的摩尔比为0.4～25。

　　即，本发明的烯丙胺系共聚物以规定的摩尔比含有由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A和由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B即可，既可以含有除此以外的构成单元，也可以不含除此以外的构成单元。

　　本发明的烯丙胺系共聚物中的构成单元A/构成单元B的摩尔比为0.4～25意味着：可以使单烯丙胺系单体a与烯属不饱和单体b在宽的范围内(包括等摩尔比的共聚)以期望的共聚比聚合，表明得到了现有技术无法得到的共聚物。

　　本发明的烯丙胺系共聚物中的构成单元A/构成单元B的摩尔比优选为0.4～15，更优选为0.5～12，特别优选为0.6～10，因为可更强地发挥双方官能团的特征性功能。

　　对于本发明的烯丙胺系共聚物中的构成单元A/构成单元B的摩尔比而言，通过元素分析来测定构成共聚物的、烯丙胺盐酸盐等由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A、和甲基丙烯酸等由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B的量，由此来鉴定。

　　本发明的烯丙胺系共聚物优选在pH2、7和12时为水溶性或水分散性的。在此，“水溶性”是指该烯丙胺系共聚物溶于水而形成透明溶液，“水分散性”是指该烯丙胺系共聚物分散在水中(包括部分溶解的情况)，不残留可目测观察到的大小的未溶解的固体成分。

　　上述在pH2、7和12时为水溶性或水分散性的意味着：该共聚物在宽的pH范围为水溶性或水分散性的，间接表示可得到具有期望组成(构成单元A/构成单元B的摩尔比)的烯丙胺系共聚物。

　　另一方面，当单烯丙胺盐酸盐均聚物与(甲基)丙烯酸均聚物等烯属不饱和单体的均聚物混合存在时，由于在任何上述pH下都会形成离子络合物等，因而不溶于水，因此在任何上述pH下不溶于水时，无法以高收率获得具有期望组成的烯丙胺系共聚物，可能由剩余的烯属不饱和单体b形成烯属不饱和单体b的均聚物或形成其他均聚物。此时，担心需要将烯属不饱和单体b的均聚物等过滤而除去等的烦杂作业等不经济情况。

　　烯丙胺系共聚物在pH2、7和12时的水溶性或水分散性可通过如下方法来判断：使烯丙胺系共聚物溶解于水中，使用NaOH水溶液等将该水溶液的pH调节为2、7和12，目测观察沉淀物的形成，由此判定是否为水溶性或水分散性。

　　本发明的烯丙胺系共聚物更优选在pH0～14的范围为水溶性或水分散性的，特别优选在pH0～14的范围为水溶性的。

　　本发明的烯丙胺系共聚物的分子量没有特别限制，考虑到所要求的物性和用途，可适宜聚合具有适当分子量的(共)聚合物。在烯丙胺系共聚物可溶于洗脱液的情况下，烯丙胺系共聚物的分子量可通过GPC法测定。另外，可通过测定固有粘度[η]来间接地评价。

　　从具有适合于分散剂、粘合剂、涂料等用途的粘度、而且能够以实用上容许的时间和成本进行聚合的观点考虑，固有粘度[η]优选为0.03dl/g以上。另外，烯丙胺系共聚物的固有粘度[η]为0.03dl/g以上表示单烯丙胺系单体a与烯属不饱和单体b能够高度共聚。即，通过测定固有粘度[η]，可间接地评价分子量和/或聚合度。

　　烯丙胺系共聚物的固有粘度[η]优选为0.06～0.40dl/g，特别优选为0.09～0.22dl/g。

　　烯丙胺系共聚物的固有粘度[η]例如可通过乌氏粘度计等毛细管粘度计来测定。

　　烯丙胺(共)聚合物的粘度可通过调整必须及任意单体的种类和组成、聚合工序中的温度、时间和压力、以及聚合工序中使用的自由基引发剂的种类和量等来适宜调整。

　　本发明的烯丙胺系共聚物以规定的摩尔比含有由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A和由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B即可，既可以含有除此以外的构成单元，也可以不含除此以外的构成单元。

　　烯丙胺系共聚物中的由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A与由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B的比例没有特别限定，优选为50～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。

　　当由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A与由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B的比例在上述范围内时，可更容易地实现反应性、分散性等的优良特性。

　　以由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A与由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B的比例为代表的烯丙胺系共聚物的组成可通过聚合条件、特别是供给于聚合的单体的组成来适宜地调整。

　　单烯丙胺系单体a

　　本发明烯丙胺(共)聚合物的作为必须构成单元的构成单元A衍生自单烯丙胺系单体a。

　　单烯丙胺系单体a可以为具有单烯丙胺结构的化合物，优选为具有下述通式(I)表示的结构的单烯丙胺化合物或其加成盐。

　　(式中，R1和R2各自相同或不同，表示氢原子、碳数1～12的烷基、或碳数5～6的环烷基。)

　　在上述通式(I)表示的适宜的化合物中，R1和R2中的碳数1～12的烷基为直链状或支链状均可、也可以为芳烷基。作为其例子，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、苄基等。另外，作为碳数5～6的环烷基，可举出环戊基和环己基，但不限定于此。

　　作为上述通式(I)表示的适宜的单烯丙胺系单体的例子，可举出：单烯丙胺、N-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙胺、N-正丙基烯丙胺、N-异丙基烯丙胺、N-正丁基烯丙胺、N-异丁基烯丙胺、N-叔丁基烯丙胺、N-己基烯丙胺、N-环己基烯丙胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N-二乙基烯丙胺、N,N-二丙基烯丙胺、N、N-二丁基烯丙胺等，但不限定于此。

　　其中，特别优选为单烯丙胺。

　　这些适宜的单烯丙胺系化合物的加成盐没有特别限制，例如可举出：盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、亚磷酸盐、亚硝酸盐、氢溴酸盐、乙酸盐、酰胺硫酸盐、甲磺酸盐、三氟乙酸盐、对甲苯磺酸盐等，但不限定于此。

　　其中，优选为盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、和酰胺硫酸盐，特别优选为单烯丙胺的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、和酰胺硫酸盐。

　　本发明中，单烯丙胺系单体a可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。单独使用1种单烯丙胺系单体a从成本和聚合工序的控制难易度的观点考虑通常是有利的，组合使用2种以上的单烯丙胺系单体a从向共聚物赋予期望的性质的观点考虑通常是有利的。

　　烯属不饱和单体b

　　与单烯丙胺系单体a共聚的烯属不饱和单体b没有特别限制，可适宜使用具有至少1个烯属不饱和基的、可与单烯丙胺系单体a共聚的化合物。

　　作为烯属不饱和单体b的优选的例子，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等羧酸单体，丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、甲基乙烯基醚、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、异氰酸乙烯酯、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等，但不限定于此。

　　其中，特别优选为丙烯酸和甲基丙烯酸。

　　烯丙胺系共聚物的制造方法

　　作为本发明另一种实施方式的烯丙胺系共聚物的制造方法为使单烯丙胺系单体a与烯属不饱和单体b共聚而制造烯丙胺系共聚物的方法，其包括在该单烯丙胺系单体a的水溶液中滴入该烯属不饱和单体b的工序。通过采用该工序，能够使聚合性不同的单烯丙胺系单体a与烯属不饱和单体b在水中收率优良地聚合，以实用的效率和成本制造具有期望的组成和聚合度的烯丙胺系共聚物。

　　通过包括在单烯丙胺系单体a的水溶液中滴入该烯属不饱和单体的水溶液的工序而得到上述有利效果的机制尚不清楚，但推测如下：将聚合性较高的烯属不饱和单体b稀释成一定程度的水溶液，将其滴入到聚合性较低的单烯丙胺系单体a的水溶液中，由此，可以使聚合性较低的单烯丙胺系单体a总是在维持大量过剩的条件下聚合。

　　实施在单烯丙胺系单体a的水溶液中滴入该烯属不饱和单体的水溶液的工序的温度没有特别限制，优选在0～100℃的温度范围内实施，特别优选在50～65℃的温度范围内实施。此时的压力也没有特别限制，考虑到成本等，优选在接近大气压下实施。

　　在向单烯丙胺系单体a的水溶液中滴入该烯属不饱和单体b的水溶液的工序中，为促进共聚反应，优选使用聚合引发剂。聚合引发剂的种类没有特别限制，例如可使用通常使用的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂为通过热或还原性物质等而生成自由基来引发聚合性单体的加成聚合的引发剂，包括水溶性、水分散性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮双化合物等。其中优选水溶性或水分散性的偶氮双化合物，可适当使用2,2’-偶氮双(2-甲基丙基)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。

　　实施上述工序的时间没有特别限制，从维持单烯丙胺系单体a的大量过剩、稳定进行聚合反应等的观点考虑，优选用5～12小时滴入烯属不饱和单体b的水溶液，特别优选用6～8小时滴入。

　　供给于向单烯丙胺系单体a的水溶液中滴入该烯属不饱和单体b的水溶液的工序的、单烯丙胺系单体a和烯属不饱和单体b的量和比例没有特别限制，单烯丙胺系单体a与烯属不饱和单体b的摩尔比优选为1：5～40：1，特别优选为1：3～20：1，进一步优选为2：3～20：1。通过以上述摩尔比供给单烯丙胺系单体a和烯属不饱和单体b，能够有效地制造期望组成的烯丙胺系共聚物。

　　上述工序中的水溶液中的单烯丙胺系单体a的浓度和烯属不饱和单体b的浓度没有特别限制，从稳定且均匀地进行共聚等的观点考虑，优选为一定值以下的浓度，从聚合效率等的观点考虑，优选为一定值以上的浓度。更具体地，单烯丙胺系单体a的浓度优选为4.0×10-3～6.5×10-3mol/g，特别优选为4.5×10-3～6.3×10-3mol/g。烯属不饱和单体b的浓度优选为10×10-3～20×10-3mol/g，特别优选为10×10-3～15×10-3mol/g。

　　聚合引发剂的使用量没有特别限制，在使用水溶性或水分散性的偶氮双化合物作为聚合引发剂的情况下，相对于单烯丙胺系单体a和烯属不饱和单体b的合计，聚合引发剂优选使用1.0～10.0mol％，特别优选使用2.0～5.0mol％。

　　通过该制造方法得到的烯丙胺系共聚物的优选实施方式与关于本发明的烯丙胺系共聚物中说明的相同。因此，通过该制造方法得到的烯丙胺系共聚物的组成为：由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A与由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B的摩尔比A/B优选为0.4～25，更优选为0.4～15，进一步优选为0.5～12，特别优选为0.6～10。关于优选的分子量、固有粘度等，与关于本发明的烯丙胺系共聚物中上述说明的相同。

　　在使单烯丙胺系单体a与烯属不饱和单体b共聚而制造烯丙胺系共聚物的方法中，通过采用向该单烯丙胺系单体a的水溶液中滴入该烯属不饱和单体b的水溶液的工序，进料的单体组成(供给于该工序的单烯丙胺系单体a与烯属不饱和单体b的摩尔比)与共聚物的组成(得到的烯丙胺系共聚物中的由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A与上述由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B的摩尔比)之间的差变小，可容易且准确地控制共聚物的组成。是否可通过进料的单体组成来容易且准确地控制共聚物组成可通过如下方法来评价：例如通过将“在得到的烯丙胺系共聚物中上述构成单元A在该构成单元A和上述构成单元B的合计中所占的摩尔比A/(A+B)”与“供给于上述工序中的上述单烯丙胺系单体a在供给于该工序中的该单烯丙胺系单体a和上述烯属不饱和单体b的合计中所占的摩尔比a/(a+b)”进行比较来评价，其差优选越小越好。更具体地，共聚物中的摩尔比A/(A+B)优选为进料组成中的摩尔比a/(a+b)的±25％以下，更优选为±15％以下。

　　在使单烯丙胺系单体a与烯属不饱和单体b共聚而制造烯丙胺系共聚物的方法中，通过采用向该单烯丙胺系单体a的水溶液中滴入该烯属不饱和单体b的水溶液的工序，可没有浪费地使供给于聚合工序中的单体a和b共聚，从而以高收率制造烯丙胺系共聚物。

　　在上述制造方法中，进料的收率优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。

　　另外，通过使用上述制造方法，不仅提高收率，而且抑制以下物质的生成：与共聚无关的残留单体，仅一方单体聚合的均聚物，特别是反应性较低的单烯丙胺系单体a的残留单体、和反应性较高的烯属不饱和单体b的均聚物。

　　另外，聚合工序后残留的单烯丙胺系单体a的量优选为供给于聚合工序的单烯丙胺系单体a的量的70重量％以下，更优选为50重量％以下，特别优选为40重量％以下。

　　进而，聚合工序后存在的烯属不饱和单体b的均聚物的量优选为供给于聚合工序的烯属不饱和单体b的量的10重量％以下，特别优选为5重量％以下。另外，“烯属不饱和单体b的均聚物基本上不存在”可通过聚合工序得到的包含烯丙胺系共聚物的产物在pH2、7和12时为水溶性或水分散性的来确认。

　　使单烯丙胺系单体a与烯属不饱和单体b共聚的工序的产物通常包括具有由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A和由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B的烯丙胺系共聚物，此外，在某些情况下，得到了还包括以下物质的组合物：未共聚的单烯丙胺系单体a和烯属不饱和单体b、特别是反应性较低的单烯丙胺系单体a，仅一方单体聚合的均聚物、特别是反应性较高的烯属不饱和单体b的均聚物等。在此，通过采用在该单烯丙胺系单体a的水溶液中滴入该烯属不饱和单体b的水溶液的工序，可以提高期望的烯丙胺系共聚物的收率，减少残留单体，抑制均聚物的生成。

　　结果，可减少作为工序产物的组合物中的期望的烯丙胺系共聚物(具有由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A和由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B的烯丙胺系共聚物，其中，构成单元A/构成单元B的摩尔比为0.4～25)以外的成分的含量。期望的烯丙胺系共聚物以外的成分的含量优选为10重量％以下。

　　另外，减少该组合物中的未反应的单烯丙胺系单体a和烯属不饱和单体b的含量。未反应的单烯丙胺系单体a和烯属不饱和单体b的含量优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。

　　用途

　　本发明的烯丙胺系共聚物为现有技术无法制造的、具有期望的组成和聚合度的、单烯丙胺系单体与烯属不饱和单体的共聚物，其在宽的pH范围显示为水溶性或水分散性，适用于分散剂、喷墨印刷用试剂、粘合剂、造纸用试剂、抗静电剂、涂料、废水处理剂、锚涂剂、合成树脂膜、染料固色剂、或成型用树脂等的用途。

　　实施例

　　以下，参照实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。

　　在以下的实施例/比较例中，以下述方法进行物性和特性的评价。

　　(再沉淀收率)

　　再沉淀收率通过下式定义。

　　在此，再沉淀浓度通过以下方法测定。

　　采取高分子的水溶液约2g，测定样品重量(A)。然后，添加到约500ml溶剂中，使高分子沉淀、析出。接着，使用玻璃过滤器滤出沉淀。接着，将滤出的固体状高分子在真空干燥机中在50℃干燥12小时。最后测定干燥沉淀物的重量(B)。再沉淀浓度(％)根据下式计算。

　　另外，固体成分浓度通过以下方法测定。

　　采取高分子的水溶液约2g，测定样品重量(C)。在热风干燥器中在120℃干燥2小时。测定干燥后的重量(D)。固体成分浓度根据下式计算。

　　(进料的收率)

　　由进料的量和再沉淀收率，根据下式计算。

　　(残留单体量)

　　通过气相色谱法测定作为杂质检出的残留单体的量。残留单体的量的测定使用SHIMADZU气相色谱仪GC-2014，载气使用氦气。将样品注入部和氢离子检测器(FID)设为250℃，色谱柱设为110℃，载气内的线速度设为每秒40cm，以1/20的分流比注入1μL样品溶液。使用色谱柱DB-1(安捷伦科技有限公司制，长30m、内径0.32mmID，液相的膜厚3μm)进行测定。柱温箱的温度程序为：在110℃保持5分钟，然后以10℃/分钟升温至200℃，再以20℃/分钟升温至280℃，然后保持10分钟。

　　(共聚比)

　　通过元素分析，测定构成共聚物的、烯丙胺盐酸盐等由单烯丙胺系单体a衍生的构成单元A和甲基丙烯酸等由烯属不饱和单体b衍生的构成单元B的量，分析共聚比。

　　元素分析使用Perkin Elmer 2400I I CHNS/O全自动元素分析装置，以CHN模式测定。载气使用氦气。测定通过如下方法进行：在锡胶囊中量取固体样品，放入燃烧管中，在纯氧气中在1800℃以上的燃烧温度下燃烧样品，通过采用分离柱和热导检测器的迎头色谱法，检测各测定成分，使用校准系数对各元素的含有率进行定量。

　　(聚合物的固有粘度[η])

　　聚合物的固有粘度[η]由下述通式表示。

　　ηsp为比粘度、c为体积浓度(g/dl)。式中，[η]表示通过将c外推至0而求得的值。

　　作为具体的方法，使聚合物溶解于0.1N NaCl水溶液中，作为浓度不同的溶液，分别制作浓度为0.25g/dl、0.50g/dl、0.75g/dl、2.00g/dl的4种溶液，将该溶液调节为30℃，然后通过乌氏粘度计测定粘度，将浓度外推至0，由此求出固有粘度[η]。

　　(在pH2、7和12下的水溶性、水分散性)

　　将烯丙胺系共聚物在25℃的温度下以0.5重量％的浓度溶解于水中，使用1N NaOH溶液调节至pH2.0、7.0、12.0，通过目测观察沉淀物的形成，测定在各pH下有无水溶性、水分散性。

　　(实施例1)

　　烯丙胺盐酸盐/甲基丙烯酸共聚物，单烯丙胺系单体a：烯属不饱和单体b的比率1：1

　　在装有搅拌机、温度计、冷凝管的300ml可分离式烧瓶中装入蒸馏水32.78g、烯丙胺盐酸盐0.5mol。另外，在200ml烧杯中混合蒸馏水100.0g、甲基丙烯酸0.5mol、相对于单体(烯丙胺盐酸盐和甲基丙烯酸的合计)为2.0mol％量的次磷酸钠。将可分离式烧瓶内的内温加温至60℃，添加相对于单体为1.0mol％的引发剂V-50(2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)，接着，通过用滴液漏斗滴加甲基丙烯酸水溶液而引发聚合。用7小时滴加甲基丙烯酸，其间，每隔2小时向反应体系内直接添加相对于单体为0.5mol％的引发剂V-50，合计4次。24小时后，结束聚合反应，得到黄色透明的高粘性溶液。通过采用丙酮的再沉淀操作来确认收率，再沉淀收率为100.93％。另外，从进料单体量计算出的收率为97.34％。通过再沉淀物的FT-IR测定，确认来自甲基丙烯酸单体的峰(1700cm-1、1155cm-1、3000cm-1)、和来自烯丙胺盐酸盐单体的峰(1155cm-1、3000cm-1)。

　　结果示于表1。