一种双组份无溶剂胶粘剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及到胶粘剂领域，具体涉及到一种双组份无溶剂胶粘剂及其使用方法。
背景技术
食品药品软包装产品中的食品或药品通常会加入各种添加剂，以提升食品或药品的贮存稳定性。尤其是包装储存的食品，为保证口感和口味一般都会在食品中添加增香剂(如乙基麦芽酚)、料酒、辣椒油、食醋、食盐、植物油、防腐剂等小分子食品添加剂，往往很容易对包装产品的粘结层产生降解作用，破坏包装完整性。
目前市面产品多是聚醚和蓖麻油组合的无溶剂胶粘剂，不仅不耐乙基麦芽酚等添加剂和耐油、酸、辣等介质，还存在粘合后表面不平整，以及斑点和气泡等现象。且此类软包装产品包装膜在包装内容物后常需水煮或者蒸煮消毒杀菌，聚醚和蓖麻油组合的无溶剂胶粘剂往往易在此过程中出现瑕疵或开胶现象，造成产品残次率过高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种双组份无溶剂胶粘剂，包括A组分和B组分；所述A组分与B组分的重量比为(3～5)：1；
按重量份计，所述A组分包括伯羟基多元醇8～22份、环氧缩合物20～30份、二异氰酸酯54～62份；所述B组分包括羧基化合物55～65份、双酚A聚醚12～27份、二醇化合物15～25份。
作为一种优选的技术方案，所述环氧缩合物的数均分子量为1000～1500。
作为一种优选的技术方案，所述环氧缩合物的羟值为63～125mgKOH/g。
作为一种优选的技术方案，所述二异氰酸酯为含大位阻结构的二异氰酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述羧基化合物为羧基芳香族化合物和/或二羧基烷烃化合物。
作为一种优选的技术方案，所述羧基芳香族化合物和二羧基烷烃化合物的重量比为(0.8～1.3)：1。
作为一种优选的技术方案，所述双酚A聚醚的羟值为170～285mgKOH/g。
作为一种优选的技术方案，所述A组分的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二异氰酸酯溶解于二甲基甲酰胺中，得到异氰酸酯溶液；将环氧缩合物和伯羟基多元醇混合溶解于二甲基甲酰胺中，得到羟基溶液；
步骤二：在50～70℃氮气氛围下，将异氰酸酯溶液加入到羟基溶液中，保温反应10～15h后，升温至90～110℃继续反应10～15h，所得物质减压蒸馏至无溶剂后，洗涤、过滤即得A组分。
作为一种优选的技术方案，所述B组分的制备方法包括以下步骤：将羧基化合物、双酚A聚醚、二醇化合物混合后加热反应5～8h后，得到B组分。
本发明的第二个方面提供了一种所述的双组份无溶剂胶粘剂的使用方法，使用时将A组分与B组分按比例混合后使用。
有益效果：本发明使用通过特定伯羟基多元醇、环氧缩合物和二异氰酸酯配合特定制备方法得到的A组分与特定B组分混合后，具有适中的初粘性，且贴附于PET/Al等食品药品软包装基材表面无斑点和气泡；具有良好的耐高温能力，可在120℃的水中加热40min不出现斑点、气泡、开胶等现象，且具有耐乙基麦芽酚等添加剂和耐油、酸、辣等介质性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种双组份无溶剂胶粘剂，包括A组分和B组分。
在一种优选的实施方式中，所述A组分与B组分的重量比为(3～5)：1。
在一种更优选的实施方式中，所述A组分与B组分的重量比为4：1。
(A组分)
在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述A组分包括伯羟基多元醇8～22份、环氧缩合物20～30份、二异氰酸酯54～62份。
在一种更优选的实施方式中，按重量份计，所述A组分包括伯羟基多元醇15份、环氧缩合物25份、二异氰酸酯60份。
伯羟基多元醇
伯羟基多元醇，即分子内含伯羟基的多元醇。
在一种优选的实施方式中，所述伯羟基多元醇的羟基官能度为3～5。
在一种更优选的实施方式中，所述伯羟基多元醇的羟基官能度为3。
作为伯羟基多元醇的实例，包括但不限于：三羟甲基丙烷、乙氧基三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、2-羟甲基-1，3-丙二醇、季戊四醇、三乙醇胺。
在一种优选的实施方式中，所述伯羟基多元醇为三羟甲基丙烷。
环氧缩合物
环氧缩合物，为环氧丙烷与丙二醇或环氧乙烷与乙二醇在高压或酸性催化剂存在下缩合而得。
在一种优选的实施方式中，所述环氧缩合物的数均分子量为1000～1500。
在一种更优选的实施方式中，所述环氧缩合物的数均分子量为1000。
本发明所述数均分子量指的是采用平均数分子量表征分子的大小；本发明对所述数均分子量的测定方法并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种数均分子量的测定方法，例如凝胶渗透色谱法。
在一种优选的实施方式中，所述环氧缩合物的羟值为63～125mgKOH/g。
在一种更优选的实施方式中，所述环氧缩合物的羟值为102～125mgKOH/g。
本发明所述羟值是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示；本发明对所述羟值的测定方法并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种羟值的测定方法，例如酸酐-吡啶电位滴定法。
在一种优选的实施方式中，所述环氧缩合物为聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)。
在一种更优选的实施方式中，所述环氧缩合物为聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)。
本发明对所述聚丙二醇(CAS号为25322-69-4)的购买厂家并没有特别的限制，例如可选用江苏省海安石油化工厂的海石花PPG1000，数均分子量为1000，羟值为102～125mgKOH/g。
二异氰酸酯
在一种优选的实施方式中，所述二异氰酸酯为含大位阻结构的二异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述含大位阻结构为苯基或环烷基。
在一种优选的实施方式中，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
在一种更优选的实施方式中，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
在一种进一步优选的实施方式中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
所述二苯基甲烷二异氰酸酯，可商购得到，例如可购买自南通润丰石油化工有限公司，货号为101-68-8。
(B组分)
在一种优选的实施方式中，所述B组分包括羧基化合物55～65份、双酚A聚醚12～27份、二醇化合物15～25份。
在一种更优选的实施方式中，所述B组分包括羧基化合物60份、双酚A聚醚20份、二醇化合物20份。
羧基化合物
羧基化合物，指的是分子内含羧基的化合物。
在一种优选的实施方式中，所述羧基化合物为羧基芳香族化合物和/或二羧基烷烃化合物；所述二羧基烷烃化合物的分子式为COOH-(CH2)-COOH。
在一种更优选的实施方式中，所述羧基化合物为羧基芳香族化合物和二羧基烷烃化合物的组合。
在一种优选的实施方式中，所述羧基芳香族化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐中的一种或多种的组合。
在一种更优选的实施方式中，所述羧基芳香族化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种的组合。
在一种进一步优选的实施方式中，所述羧基芳香族化合物为间苯二甲酸。
在一种优选的实施方式中，所述二羧基烷烃化合物的分子式为COOH-(CH2)n-COOH。
作为二羧基烷烃化合物的实例，包括先不限于：己二酸、丁二酸。
在一种更优选的实施方式中，所述二羧基烷烃化合物为己二酸。
在一种优选的实施方式中，所述羧基芳香族化合物和二羧基烷烃化合物的重量比为(0.8～1.3)：1。
在一种更优选的实施方式中，所述羧基芳香族化合物和二羧基烷烃化合物的重量比为1：1。
双酚A聚醚
双酚A聚醚，是双酚A(2，2-双酚基丙烷)的衍生物，由双酚A为起始剂，环氧化合物或碳酸乙烯酯为引发剂制备得到的。
在一种优选的实施方式中，所述双酚A聚醚的羟值为170～285mgKOH/g。
在一种更优选的实施方式中，所述双酚A聚醚的羟值为218～235mgKOH/g。
在一种优选的实施方式中，所述双酚A聚醚为双酚A聚氧乙烯醚和/或双酚A聚氧丙烯醚。
在一种更优选的实施方式中，所述双酚A聚醚为双酚A聚氧乙烯醚。
本发明对所述双酚A聚氧乙烯醚的购买厂家并没有特别的限制，例如可选用江苏省海安石油化工厂的海石花EPA06，羟值为218～235mgKOH/g。
二醇化合物
二醇化合物，指的是分子内含两个醇基的化合物。
在一种优选的实施方式中，所述二醇化合物选自二甘醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇中的一种或多种的组合。
在一种更优选的实施方式中，所述二醇化合物为二甘醇。
在一种优选的实施方式中，所述A组分的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二异氰酸酯溶解于二甲基甲酰胺中，得到异氰酸酯溶液；将环氧缩合物和伯羟基多元醇混合溶解于二甲基甲酰胺中，得到羟基溶液；
步骤二：在50～70℃氮气氛围下，将异氰酸酯溶液加入到羟基溶液中，保温反应10～15h后，升温至90～110℃继续反应10～15h，所得物质减压蒸馏至无溶剂后，洗涤、过滤即得A组分。
在一种更优选的实施方式中，所述A组分的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二异氰酸酯溶解于二甲基甲酰胺中，得到异氰酸酯溶液；将环氧缩合物和伯羟基多元醇混合溶解于二甲基甲酰胺中，得到羟基溶液；
步骤二：在60℃氮气氛围下，将异氰酸酯溶液加入到羟基溶液中，保温反应12h后，升温至100℃继续反应12h，所得物质减压蒸馏至无溶剂后，洗涤、过滤即得A组分。
本发明对所用异氰酸酯溶液和羟基溶液的溶质质量浓度并没有特别的限制，其中所用溶剂在减压蒸馏后去除，对所得反应物无影响。
在一种优选的实施方式中，所述B组分的制备方法包括以下步骤：将羧基化合物、双酚A聚醚、二醇化合物混合后，在80～100℃下加热反应5～8h后，得到B组分。
在一种更优选的实施方式中，所述B组分的制备方法包括以下步骤：将羧基化合物、双酚A聚醚、二醇化合物混合后，在90℃下加热反应7h后，得到B组分。
在一种优选的实施方式中，所述B组分的酸值＜1。
所述酸值，指的是中和1g物质所需要的当量氢氧化钾的毫克数；本发明对所述酸值的测定方法并没有特别的限定，可采用本领域技术人员熟知的各种酸值的测定方法，如酸碱滴定法。
本发明的第二个方面提供了一种所述的双组份无溶剂胶粘剂的使用方法，使用时将A组分与B组分按比例混合后使用。
本发明所述双组份无溶剂胶粘剂，属于双组分聚氨酯胶。所述双组分聚氨酯胶属于反应性胶粘剂，是由A组分和B组分两个组分组成，实际使用前将两组分按一定的比例混合，而后发生交联反应而固化粘接。
发明人在长期研发探索中意外地发现，通过特定伯羟基多元醇、环氧缩合物和二异氰酸酯配合特定制备方法得到的A组分，不仅可以克服MDI等二异氰酸酯在常温下的自聚反应，和B组分混合后具有适中的初粘性，且贴附于PET/Al表面无斑点和气泡。这是由于，所制备得到A组分的独特的体型结构以及多支化点，使得B组分中分子链可以在其支化点中嵌入，有利于A组分中的-NCO基团与B组分中-OH基团交联反应的进行，提升所得双组分胶粘剂的初粘性；而通过控制A组分中伯羟基多元醇的羟基官能度、环氧缩合物的数均分子量和羟值，使体系内部获得一定量的支化点，缩小了其流体力学回转半径，分子链间缠结减少，有利于胶体贴附于PET/Al后快速展开流平，基材表面无斑点和气泡。同时通过进一步限定B组分中双酚A聚醚的羟值，一方面可以提升A组分与B组分混合后的交联密度，另一方面，其双酚A聚醚中的碳氧链配合其他组分中的一定量的大位阻结构，也在一定程度上改善体系内交联结构的稳定性，增加体系内聚力，提升其耐高温能力，并赋予胶粘剂耐乙基麦芽酚等添加剂和酚油、酸、辣等介质性能。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供一种双组份无溶剂胶粘剂，包括A组分和B组分，二者的的重量比为4：1。
所述A组分包括三羟甲基丙烷15份、聚丙二醇25份、二苯基甲烷二异氰酸酯60份；所述聚丙二醇为江苏省海安石油化工厂的海石花PPG1000，数均分子量为1000，羟值为102～125mgKOH/g。
所述A组分的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于200重量份二甲基甲酰胺中，得到异氰酸酯溶液；将聚丙二醇和三羟甲基丙烷混合溶解于200重量份二甲基甲酰胺中，得到羟基溶液；
步骤二：在60℃氮气氛围下，将异氰酸酯溶液加入到羟基溶液中，保温反应12h后，升温至100℃继续反应12h，所得物质减压蒸馏至无溶剂后，洗涤、过滤即得A组分。
所述B组分包括间苯二甲酸30份、己二酸30份、双酚A聚氧乙烯醚20份、二甘醇20份；所述双酚A聚氧乙烯醚为江苏省海安石油化工厂的海石花EPA06，羟值为218～235mgKOH/g。所述B组分的制备方法包括以下步骤：将间苯二甲酸、己二酸、双酚A聚氧乙烯醚、二甘醇混合后，在90℃下加热反应7h后，得到B组分；所述B组分的酸值为0.8。
本实施例还提供了一种所述的双组份无溶剂胶粘剂的使用方法，使用时将A组分与B组分按照重量比4：1混合后使用。
实施例2
本发明的实施例2提供一种双组份无溶剂胶粘剂，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，所述A组分与B组分的重量比为6：1。
实施例3
本发明的实施例3提供一种双组份无溶剂胶粘剂，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将A组分中所述三羟甲基丙烷替换为丙二醇。
实施例4
本发明的实施例4提供一种双组份无溶剂胶粘剂，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将A组分中所述聚丙二醇的数均分子量为600，羟值为170～208mgKOH/g，为江苏省海安石油化工厂的海石花PPG600。
实施例5
本发明的实施例5提供一种双组份无溶剂胶粘剂，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将A组分中所述聚丙二醇的数均分子量为2000，羟值为51～62mgKOH/g，为江苏省海安石油化工厂的海石花PPG2000。
实施例6
本发明的实施例6提供一种双组份无溶剂胶粘剂，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，将A组分中所述二苯基甲烷二异氰酸酯替换为六亚甲基二异氰酸酯。
实施例7
本发明的实施例7提供一种双组份无溶剂胶粘剂，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，所述B组分中己二酸的重量份为0份。
实施例8
本发明的实施例8提供一种双组份无溶剂胶粘剂，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，所述B组分中间苯二甲酸的重量份为0份。
实施例9
本发明的实施例9提供一种双组份无溶剂胶粘剂，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，所述B组分中双酚A聚氧乙烯醚的羟值为170～178mgKOH/g，为江苏省海安石油化工厂的海石花EPA10。
实施例10
本发明的实施例10提供一种双组份无溶剂胶粘剂，其具体实施方式与实施例1类似，不同之处在于，所述A组分的制备方法包括以下步骤：在60℃氮气氛围下，将二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇和三羟甲基丙烷加入400重量份二甲基甲酰胺，保温反应12h后，升温至100℃继续反应12h，所得物质减压蒸馏至无溶剂后，洗涤、过滤即得A组分。
性能评价
1、贴合外观评价：将实施例1～10所得双组份无溶剂胶粘剂按照本领域技术人员熟知的相同方式，贴附于PET/Al表面后，观察贴合情况。若表面无斑点和气泡，记为A；若表面存在少量斑点或气泡，记为B；若表面存在大量斑点和气泡，记为C。
2、耐高温性能：将使用双组份无溶剂胶粘剂粘合后的PET/Al材料放置于120℃的水中加热，记录其表面出现斑点、气泡、开胶等现象的时间。若时间为≥40min，记为Ⅰ；若时间为30～40min(包括30min)，记为Ⅱ；若时间为20～30min(包括20min)，记为Ⅲ；若时间＜20min，记为Ⅳ。
表1性能测试结果
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
