抗菌防霉抗藻高分子聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料领域，尤其涉及一种抗菌防霉抗藻聚合物。
背景技术
与通用聚丙烯相比，热塑性树脂无规共聚聚丙烯的韧性较好，能够广泛应用于输送冷热水的管道、包装材料、家用%20电器和家具等方面。目前，为了防止细菌污染和疾病的传播，抗菌性材料的开发具有重要的意义。同时为了是产品能够长时间的使用，更好地服务于使用者，防霉，抗藻材料的开发也是市场所需。
现有的高分子聚合物材料，例如聚丙烯塑料，想要其具有抗菌效果时，都是通过加入一种或多种抗菌剂，如仅加入纳米氧化锌，纳米二氧化钛等无机抗菌剂，提高聚丙烯的抗菌性。这个方法简单，有效，可快速提高其抗菌性能，但是无机抗菌剂在聚丙烯材料中分散性较差，难以在材料中均匀分散且易从聚丙烯中析出。同时全球气温持续回暖，极端天气频繁出现，高温高湿为霉菌和藻类的生长营造了更为舒适的天然环境。很多长期使用的塑料产品都会滋生大量的霉菌和藻类，使高分子聚合物遭到破坏。
专利CN%20104072644A提出了一种利用吡啶硫酮锌和氧化锌，在小分子阶段即聚合物成型前即加入，制备一种抗菌塑料的方法。但该过程涉及聚合反应，聚合前添加各种添加剂会使得聚合反应难以控制，实用性较差；同时，添加剂仅仅考虑了其本身的杀菌功能，没考虑到实际应用环境的情况，因而使得该方法抗菌抑菌效果不是太好（抗菌率<95%），因而存在很大不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌防霉抗藻高分子聚合物，该树脂材料利用吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜的非消耗性杀菌特性，在添加了铁离子阻隔剂和亲水剂后大大提升了其应用到树脂材料时的抗菌性能，得到了一种能真正实现长效杀菌能力的树脂材料。
本发明是这样实现的：一种抗菌防霉抗藻高分子聚合物，所述抗菌防霉抗藻高分子聚合物由以下重量份的组份组成：高分子聚合物90～100份，铁离子阻隔剂0.001～4份，吡啶硫酮盐杀菌剂为0.0001～2份，亲水剂为0.001～2份，分散剂0.001～0.1份。
所述高分子聚合物选自聚氯乙烯PVC,聚丙烯PP,聚乙烯PE,%20聚苯乙烯PS,%20聚甲基丙烯酸甲酯PMMA,%20丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS，乳胶，硅胶，聚乳酸。
所述聚丙烯选用熔融指数为5～60%20g/min，平均粒径0.01～2mm（D90），平均分子量3000～100000的聚丙烯树脂颗粒。
所述吡啶硫酮盐杀菌剂选自吡啶硫酮锌和/或吡啶硫酮铜的任意比例混合。
所述的亲水剂选自改性淀粉、纤维素、聚酯、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种任意比例混合。
所述分散剂选自聚乙二醇辛基苯基醚、HOCH2CH2OH、(CH3)2CHOH、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、焦磷酸钠中的一种或多种任意比例混合。
所述的铁离子阻隔剂选自亚胺二乙酸型和氨基膦酸型及二硫代氨基甲酸型鳌合树脂中的一种或多种任意比例混合。
一种抗菌防霉抗藻高分子聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1.将铁离子阻隔剂、吡啶硫酮盐杀菌剂、亲水剂、分散剂按比例混合后同时加入到搅拌器中在挥发性的溶剂中进行搅拌，搅拌均匀后得到添加剂混合液；
S2.将添加剂混合液加热、真空干燥后得到添加剂；
S3.将添加剂与高分子聚合物在熔融状态下混合搅拌均匀得到混合料；
S4.%20将混合料投入到挤出机中在100℃～285℃条件下造粒、烘干得到抗菌防霉抗藻高分子聚合物颗粒或者直接挤出成型得到抗菌高分子聚合物塑料件。
所述步骤S1中挥发性的溶剂选自水和乙醇的混合液，混合比例1：10～10:1。
所述步骤S4中，挤出机各区的温度控制在80℃～250℃之间，挤出的同时开启真空抽气装置以清除加工中的低分子挥发物成份。
本发明抗菌防霉抗藻高分子聚合物利用吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜的非消耗性杀菌特性，在添加了铁离子阻隔剂和亲水剂后大大提升了其应用到树脂材料时的抗菌性能，铁离子阻隔剂还可以避免使用环境中存在的铁离子与吡啶硫酮锌铜反应生成抗菌活性很差的吡啶硫酮铁。亲水剂的添加，提高了吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜的有效解离效率，便于抗菌剂发挥作用，得到了一种能真正实现长效杀菌能力的树脂材料，可以被广泛的应用于导尿管、胃管、手术探管等医疗器械以及其他需要无毒长效杀菌能力的设备中，具有广阔的市场前景和商业价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明表述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
在本说明书中，除非另有说明，所有份数都是重量份。
一种抗菌防霉抗藻高分子聚合物，所述抗菌防霉抗藻高分子聚合物由以下重量份的组份组成：高分子聚合物90～100份，铁离子阻隔剂0.001～4份，吡啶硫酮盐杀菌剂为0.0001～2份，亲水剂为0.001～2份，分散剂0.001～0.1份。
在本发明中，所述高分子聚合物选自聚氯乙烯PVC,聚丙烯PP,聚乙烯PE,%20聚苯乙烯PS,%20聚甲基丙烯酸甲酯PMMA,%20丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS，乳胶，硅胶，聚乳酸。
在本发明中，所述吡啶硫酮盐杀菌剂选自吡啶硫酮锌和/或吡啶硫酮铜的任意比例混合；啶硫酮锌：本发明选用吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜是因为吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜属于非消耗型的抗菌剂，它是细菌和真菌中膜转运过程的一般抑制剂，其作用于细菌细胞膜上，在不同酸碱度下，两者能将%20K+或Mg2+带出细菌细胞，将%20Na+带入细菌细胞膜，消除细菌获取营养的离子梯度，导致各种独立调节的运输系统的活性显着降低，使细胞最终被“饿死”。因而它在杀死细菌的同时本身并未被消耗，在环保性和杀菌持久性方面独占优势。其次，因其对人高效安全低毒，在使用浓度下对人体无刺激性，不会引起过敏，无基因毒性和生殖毒性，而广泛应用于化妆品和个人护理用品，允许添加量200~2500ppm，并且吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜基本不溶于水，在水性体系下流失少，耐加工温度可达250℃（此温度下许多抗菌剂已挥发或分解），抗菌能力持久。可高效抑制和杀灭化脓菌和肠道菌，50%20ppm即可有效抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌生长。
同时，在本发明中，所述的铁离子阻隔剂选自亚胺二乙酸型和氨基膦酸型及二硫代氨基甲酸型鳌合树脂中的一种或多种任意比例混合。由于吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜作为有机金属配位化合物，即使在有痕量铁离子存在的情况下，也会与铁离子络合配位，从而变色为蓝色或红色，并且，吡啶硫酮铁较为稳定，较难离解出吡啶硫酮离子，使得吡啶硫酮离子络合K+或Mg2+能力和效率变差，从而降低甚至丧失抗菌抑菌能力。为抑制吡啶硫酮铁的生成，因此需要加入过量通常是吡啶硫酮锌用量比例的2~20倍的铁离子阻隔剂，来减少吡啶硫酮离子与铁的配合机会，这样既减少了吡啶硫酮锌或吡啶硫酮铜降低或丧失活性的机会；在本实施例中，优选二硫代氨基甲酸型鳌合树脂作为铁离子阻隔剂，优选含量为产品总质量的0.1%%20~1%。
此外，在本发明中，所述的亲水剂选自改性淀粉、纤维素、聚酯、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种任意比例混合。由吡啶硫酮锌或吡啶硫酮铜的杀菌机理可知，杀菌作用的发挥依赖于离解出的吡啶硫酮离子，在疏水的环境下尤其在聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯等疏水材料中，离解能力和数量非常有限。因而，需要再往本抗菌塑料材料中加入亲水剂，以有限提高接触界面的润湿程度，有利于吡啶硫酮离子的部分解离，从而在低用量下有效发挥抗菌性能。其用量一般为吡啶硫酮盐杀菌剂用量的0.1~2倍。在本实施例中，作为优选选用聚乙烯醇作为亲水剂，优选含量为产品总质量的0.1%~1%，聚乙烯醇本身在常温下难溶于水，较少溶于水而流失。从而使整个抗菌体系具有高抗菌、防霉防藻性能并且更持久有效。
为了能保证各种添加剂的混合均匀性，本发明中还添加了分散剂，所述分散剂选自聚乙二醇辛基苯基醚、HOCH2CH2OH、(CH3)2CHOH、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、焦磷酸钠中的一种或多种任意比例混合。
一种抗菌防霉抗藻高分子聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1.将铁离子阻隔剂、吡啶硫酮盐杀菌剂、亲水剂、分散剂按比例混合后同时加入到搅拌器中在挥发性的溶剂中进行搅拌，搅拌均匀后得到添加剂混合液；
在本实施例中，挥发性的溶剂选自水和乙醇的混合液，混合比例1：10～10:1，溶剂含量为添加剂混合液总重量的80%～99%。
S2.将添加剂混合液加热、真空干燥后得到添加剂；
在本实施例中，在干燥前还包括将添加剂混合液放入油浴中回流，油浴温度80℃～110℃，回流时间1～5小时，反应结束真空干燥，90℃～150℃，5～10小时。
S3.将添加剂与高分子聚合物在熔融状态下混合搅拌均匀得到混合料；
在本实施例中，所述高分子聚合物选用熔融指数为5～60%20g/min，平均粒径0.01～2mm（D90），平均分子量3000～100000的聚丙烯树脂颗粒；在将聚丙烯树脂颗粒加热到熔融状态前先将聚丙烯树脂颗粒在70℃～90℃下热烘3～6小时，降低并控制其含水量，本实施例中作为优选，将含水量控制在0.1%以下；
在本实施例中，熔融状态为加热到90℃～150℃，600%20r/min%20～1000%20r/min的加热搅拌条件下混合。
S4.%20将混合料投入到挤出机中在100℃～285℃条件下造粒、烘干得到抗菌防霉抗藻聚丙烯颗粒或者直接挤出成型得到抗菌PPR塑料件；在本实施例中，针对所选用的聚丙烯树脂颗粒，将温度条件设定在180℃～245℃。
所述挤出机各区的温度控制在80℃～250℃之间，挤出的同时开启真空抽气装置以清除加工中的低分子挥发物成份，在本实施例中，针对所选用的聚丙烯树脂颗粒，将挤出机各区的温度控制在210℃～230℃之间。
具体实施例参数如表1所示：
表1
实验中选用实施例3的配方，将所得到的抗菌防霉抗藻聚丙烯颗粒投入到注塑机中，注塑成型为直径5mm厚度2mm的塑料圆片进行抗菌实验，测试抗菌效果。
引用标准：GB/T 31402-2015、GB/T 24128-2018、GB/T 24127-2009。
抗微生物性能评价试验方式如下：
抗菌实验及其结果评价按照GB/T 31402-2015塑料 塑料表面抗菌性能试验方法进行；防霉实验及其结果评价按照GB/T 24128-2018塑料 塑料防霉剂的防霉效果评估进行；防藻实验及其结果评价按照GB/T 24127-2009塑料抗藻性能试验方法进行。
例如抑制霉菌试验按如下方式实施：
1)取本发明实施例中的样片作为测试样片进行实验，同时制备不含抗菌剂的普通高分子聚合物片作为对照样片；将待实验的所有样片置于室温下自然干燥后备用。
2)试验菌的接种:用无菌棉拭子蘸取浓度为1.5～5×106cfu/ml试验菌悬液，在营养培养基平板表面均匀涂抹3次。每涂抹1次,平板应转动60°,最后将棉拭子绕平板边缘涂抹一周。盖好平皿，置室温干燥5min，得到染菌平板。
3)抑菌剂样片贴放:将各个测试样片与对照样片一同贴放在同一个染菌平板上。用无菌镊子取样片贴放于染菌平板表面。各样片边缘之间以及各样片边缘与染菌平板边缘之间相距15mm以上。贴放好后，用无菌镊子轻压样片,使其紧贴于染菌平板。盖好平皿，置24～37℃温箱,培养7d～21d（抗菌7d,防霉21d，防藻14d）观察结果。用游标卡尺测量抑菌环的直径并记录。试验重复3次。
4)测量抑菌环时,选均匀而完全无菌生长的抑菌环进行。测量其直径以抑菌环外沿为界。
5)评价规定:
按照国标GB/T 31402-2015、GB/T 24128-2018、GB/T 24127-2009评价标准进行评价。
试验后得到如表2所示抗菌防霉抗藻性能实验结果：
*其效果数据参照标准，意义如下：
抗菌效果（金黄色葡萄球菌、大肠杆菌）: 与对照样比杀灭对数值；
防霉效果（黑曲霉、长枝木霉）: 0-没有生长; 1-初期生长; 2-明显生长；
防藻效果（颤藻）: 0-未生长; 1-微量生长（生长面积S＜10%）; 2-轻微生长（10%≤S＜30%）; 3-中度生长（30≤S＜60%）; 4-重度生长（60%＜S）。
表2 实施例-抗菌防霉防藻效果
