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一类芳胺基醚金属配合物，其制备方法及其应用

2021-03-21 13:57:15

一类芳胺基醚金属配合物，其制备方法及其应用

　　技术领域

　　本发明涉及一类芳胺基醚金属配合物、其制备方法，以及包含该配合物的催化剂组合物，以及其在催化烯烃聚合，特别是乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚中的应用。

　　背景技术

　　茂金属催化剂在催化烯烃聚合中表现出很高的催化活性和对聚合产物微观结构的调控性，并已经成功制备出了多种烯烃聚合物。茂金属催化剂特有的环戊二烯基团在催化过程中可以控制活性中心的立构性和电负性，使其形成单一的活性中心。限定几何构型的茂金属催化剂除了具有高活性特点外，还表现出优异的热稳定性和共聚性能，具有生产聚烯烃弹性体的工业应用价值(1,EP0420436B1，US5064802)。研究人员发现，其他的有机基团也能够起到环戊二烯基类似的调节作用，由此便衍生出非茂前过渡金属催化剂。非茂前过渡金属催化剂是指不含环戊二烯基团，配体为有机基团，配位原子通常为氮、氧、硫、磷等，金属中心为前过渡金属的有机配合物。该类催化剂既保持了前过渡金属催化中心共聚能力强的特点，同时又具有配体设计多样性的优点，已经发展成为烯烃聚合催化剂研究的热点之一。Fujita等报道了苯氧基亚胺钛配合物用于催化乙烯、丙烯聚合，显示出非常高的催化活性。此外，通过对配体取代基的修饰，该类苯氧基亚胺钛配合物催化剂还具有活性聚合的特点(2，Chem.Lett.1999,10,1065，J.Am.Chem.Soc.2001,123,6847)。随后，研究人员报道了双吡咯亚胺钛配合物，也能高效地催化乙烯聚合、乙烯/α-烯烃共聚，在Ph3CB(C6F5)4/AliBu3的活化下，可以制备超高分子量聚合物(3，Organometallics%202001,20,4793，J.Organomtal.Chem.2005,690,4414.)。

　　茂金属催化剂、FI催化剂和PI催化剂等均为国外技术所垄断，其合成路线复杂，成本一般较高，或者需要加入硼盐。针对此，亟需开发一种合成路线简单、催化活性高的新型烯烃聚合催化剂。

　　发明内容

　　本发明的目的是提供一类芳胺基醚金属配合物、其制备方法、包含其的催化剂组合物、以及其在催化烯烃聚合中的应用，特别是在催化乙烯均聚、乙烯和α-烯烃共聚合中的应用。

　　根据本发明的第一方面，其提供了一类芳胺基醚金属配合物，其结构如式I所示：

　　其中，所述式I中的R1至R9各自相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C3～C10环烷基、C3～C10环烷基氧基、C6～C14芳基或C6～C14芳基氧基；优选为氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基或C3～C10环烷基；更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；

　　特别优选地，R1和R5各自独立地为C1～C6烷基；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；

　　特别优选地，R2和R4各自独立地为氢或C1～C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；

　　特别优选地，R3各自独立地为氢、C1～C6烷基；更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；

　　特别优选地，R6至R8各自独立地为氢或C1～C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；

　　特别优选地，R9各自独立地为氢或C1～C6烷基；更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；

　　M为选自IVB族中的过渡金属，优选选自钛、锆或铪；

　　X为卤素，优选为溴或氯。

　　本发明所述的芳胺基醚金属配合物为选自如下配合物中的任意一种：

　　根据本发明的第二方面，其提供了式I所示的配合物的制备方法，包括如下步骤：在超干有机溶剂中，将式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成钠盐，然后再与金属M的卤化物盐MX4进行络合反应得到式I所示配合物。

　　其中，R1至R9，以及M和X的定义与上述定义相同。

　　所述有机溶剂可以为本领域常规使用的溶剂，只要其不参与反应即可，优选所述溶剂选自四氢呋喃、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、甲基环己烷或氯苯等，优选为四氢呋喃。

　　式II所示化合物与拔氢试剂的摩尔比可为为1：(1.5～3)，优选为1：(1.8～2.5)，更优选1：2。

　　所述式II所示化合物与所述拔氢试剂反应的温度可为-78℃至室温，反应时间可为6～24h，例如可为6h、12h或24h。

　　式II所示化合物与MX4的摩尔比可为1：(0.5～1.5)，优选为1：(0.8～1.2)，更优选1：1；所述络合反应的温度可为-78℃至室温，时间可为6～24h，例如可为6h、12h或24h。

　　所述拔氢试剂选自氢化钠、氢化钾、氢化锂、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂或C1～C6烷基锂，更优选为氢化钠、氢化钾或丁基锂。

　　其中，式II所示化合物可以通过如下步骤制备：

　　(1)在C1～C6的醇溶剂中、在酸催化剂的存在下，使式III所示化合物与式IV所示化合物在加热回流下发生醛胺缩合反应得到式V所示化合物；

　　(2)在有机溶剂中，在吸附剂的存在下，使式V所示化合物与式VI所示化合物在加热回流下发生亲核取代反应得到式VII所示化合物；

　　(3)在C1～C6的醇溶剂中，在还原剂的存在下，使式VII所示化合物在室温下发生还原反应得到式II所示化合物。

　　在上述步骤(1)中，

　　所述C1～C6的醇为具有1至6个碳原子的醇，其实例为，例如甲醇、乙醇和异丙醇；

　　所述酸催化剂为有机酸或无机酸，优选为C1～C6的有机酸或无机酸，所述酸催化剂的实例为，例如甲酸、乙酸、丙酸或盐酸；

　　反应时间可为6～12h，例如可为6h、10h或12h，

　　另外，所得的产物可以通过如下方式进行分离，例如通过碱性氧化铝层析柱分离，所述分离的淋洗液可由石油醚、乙酸乙酯组成，所述石油醚、乙酸乙酯的体积比可为50：1。

　　在上述步骤(2)中，

　　所述有机溶剂优选为脂肪酮或脂肪腈化合物，更优选丙酮或乙腈，所述吸附剂优选为碳酸盐，更优选为碱金属碳酸盐，例如，碳酸铯或碳酸钾；

　　反应时间可为6～12h，例如可为6h、10h或12h；

　　所得的产物可以通过如下方式进行分离，例如通过碱性氧化铝层析柱分离，所述分离的淋洗液可由石油醚、乙酸乙酯组成，所述石油醚、乙酸乙酯的体积比可为100：1。

　　在上述步骤(3)中，

　　所述C1～C6的醇为具有1至6个碳原子的醇，其实例为，例如甲醇、乙醇和异丙醇；所述还原剂优选为负氢化合物，优选为硼氢化钠或氢化铝锂；

　　反应温度为25℃，反应时间可为6～12h，具体可为6h、10h或12h；

　　所得的产物可以通过如下方式进行分离，例如通过碱性氧化铝层析柱分离，所述分离的淋洗液可由石油醚、乙酸乙酯组成，所述石油醚、乙酸乙酯的体积比可为50：1。

　　根据本发明的第三方面，其提供了一种催化剂组合物，其包含主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为式I所示的配合物，所述助催化剂为选自烷基铝氧烷、烷基铝或改性的烷基铝氧烷中的至少一种。

　　上述的催化剂组合物中，所述烷基铝氧烷优选选自C1～C5烷基铝氧烷，更优选选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丙基铝氧烷或叔丁基铝氧烷。

　　所述烷基铝优选为C1～C5烷基铝，更优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝或三丁基铝。

　　所述改性的铝氧烷优选选自三异丁基铝或三辛基铝改性的C1～C5烷基铝氧烷，更优选选自三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的乙基铝氧烷、三异丁基铝改性的丙基铝氧烷、三辛基铝改性的甲基铝氧烷、三辛基铝改性的乙基铝氧烷。

　　所述助催化剂中的铝与式I所示的芳胺基醚金属配合物摩尔比为(100～1000)：1，进一步优选为(200～800)：1，例如，可为200：1、400：1、600：1、800：1。

　　根据本发明的第四方面，提供了式I所示的芳胺基醚金属配合物作为催化剂或本发明所述的催化剂组合物在烯烃聚合中的应用，特别是在乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚中的应用。

　　根据本发明的第五方面，提供了烯烃聚合方法，其包括如下步骤：在本发明所述的催化剂组合物的催化下，使烯烃发生聚合反应。

　　优选地，所述烯烃为乙烯或乙烯和α-烯烃的组合。

　　优选地，所述α-烯烃为选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等中的一种或多种。

　　优选地，所述聚合反应为溶液聚合反应。

　　优选地，所述溶液聚合反应中的溶剂为Isopar E、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯。

　　在上述方法中，所述聚合反应温度可为100～200℃，具体可为120℃、150℃或180℃，时间可为5～60min，具体可为5min、15min、30min、或60min，压力可为0.1～5MPa，例如可为1MPa、3MPa或5MPa。

　　本发明所述的芳胺基醚金属配合物在催化烯烃聚合时表现出非常高的催化活性和α-烯烃插入率。通过取代基团的改变，能够方便地调控该类催化剂模型的电子效应和位阻效应，实现不同的催化性能。

　　具体实施方式

　　下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

　　下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。

　　下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，具体信息如下：

　　3-叔丁基水杨醛：AR，Innochem

　　2,6-二甲基苯胺：AR，Sigma

　　2,6-二异丙基苯胺：AR，Sigma

　　2,4,6-三甲基苯胺：AR，Sigma

　　2,4,6-三叔丁基苯胺：AR，Sigma

　　4-乙基苯胺：AR，Sigma

　　无水甲醇：AR，北京化学试剂公司

　　甲酸：AR，北京化学试剂公司

　　丙酮：AR，国药集团化学试剂有限公司

　　碳酸铯：AR，Innochem

　　1,3-二溴丙烷：AR，Innochem

　　硼氢化钠：AR，Innochem

　　超干四氢呋喃：AR，Innochem

　　氢化钠：AR，Innochem

　　四氯化锆：AR，Innochem

　　四氯化钛：AR，Innochem

　　四氯化铪：AR，Innochem

　　石油醚：北京化学试剂公司

　　乙酸乙酯：AR，北京化学试剂公司

　　碱性氧化铝：AR，200–300目，上海五四化学试剂公司

　　氘代氯仿：AR，Acros

　　浓盐酸：AR，北京化学试剂公司

　　工业酒精：95％，北京化学试剂公司

　　氘代1,1,2,2-四氯乙烷：AR，Acros

　　TMA(三甲基铝)：Innochem

　　MAO(甲基铝氧烷)：Akzo Nobel Corp

　　MMAO-3A(三异丁基铝改性的甲基铝氧烷)：Akzo Nobel Corp

　　下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)和元素分析仪(FlashEA 1112微分析仪)进行表征。

　　下述实施例中乙烯聚合、乙烯/1-辛烯共聚合采用如下方法：将装有称量好的配合物(2μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL的Isopar E、所需助催化剂(MAO、TMA或MMAO-3A)、30mL 1-辛烯(共聚时加入)，再升温至设定温度，通入预设压力的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。达到预设定时间后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。

　　下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合物熔点均为按照常规的DSC(Q2000)方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂用量×聚合时间)。1-辛烯插入率的计算方法参考文献(Macromolecules 1999，32，3817，Macromolecules 2007，40，6879)。聚合物高温核磁以氘代1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂在120℃条件下采用Bruker DMX 300MHz测试得到。

　　以下内容结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。

　　下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：

　　实施例1

　　制备式A1所示化合物(R1＝R5＝Me；R2＝R3＝R4＝H)

　　分别将3-叔丁基水杨醛(3.56g,20mmol)、2,6-二甲基苯胺(2.43g,20mmol)加入到100mL圆底烧瓶中，并加入50mL无水甲醇和0.10mL甲酸，加热回流6小时，浓缩反应液，经碱性氧化铝柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50：1(v/v))，得到4.82g产物，产率为85.6％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.78(s,1H,-CH＝N-),7.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.16–7.14(m,4H),6.88(t,J＝8.0Hz,1H),5.74(s,1H,-OH),2.25(s,6H),1.40(s,9H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.0,155.8,152.2,137.1,129.9,129.1,128.0,127.3,126.0,120.0,117.1,34.1,31.6,18.6.Anal.Calcd for C19H23NO(281.40):C,81.10；H,8.24；N,4.98.Found:C,80.83；H,8.61；N,4.74。

　　实施例2

　　制备式A2所示化合物(R1＝R5＝iPr；R2＝R3＝R4＝H)

　　实验步骤同实施例1，3-叔丁基水杨醛(3.56g,20mmol)与2,6-二异丙基苯胺(3.55g,20mmol)反应，得到5.66g产物，产率为83.8％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.78(s,1H,-CH＝N-),7.38–7.35(m,2H),7.15–7.12(m,3H),6.88(t,J＝8.0Hz,1H),5.74(s,1H,-OH),2.78–2.75(m,2H),1.40(s,9H),1.18(d,J＝8.0Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.0,155.8,146.4,137.1,135.7,129.9,128.0,122.3,121.3,120.0,117.1,34.1,31.6,28.9,23.3.Anal.Calcd for C23H31NO(337.51):C,81.85；H,9.26；N,4.15.Found:C,81.53；H,9.55；N,4.01。

　　实施例3

　　制备式A3所示化合物(R1＝R3＝R5＝Me；R2＝R4＝H)

　　实验步骤同实施例1，3-叔丁基水杨醛(3.56g,20mmol)与2,4,6-三甲基苯胺(2.71g,20mmol)反应，得到4.85g产物，产率为82.1％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.78(s,1H,-CH＝N-),7.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.15(d,J＝8.0Hz,1H),6.98–6.96(m,3H),5.74(s,1H,-OH),2.34(s,6H),2.18(s,3H),1.40(s,9H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.0,155.8,149.2,137.1,129.9,128.2,128.0,125.4,120.0,117.1,34.1,31.6,21.9,18.9.Anal.Calcd for C20H25NO(295.43):C,81.31；H,8.53；N,4.74.Found:C,81.00；H,8.82；N,4.51。

　　实施例4

　　制备式A4所示化合物(R1＝R3＝R5＝tBu；R2＝R4＝H)

　　实验步骤同实施例1，3-叔丁基水杨醛(3.56g,20mmol)与2,4,6-三叔丁基苯胺(5.23g,20mmol)反应，得到6.80g产物，产率为80.6％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.78(s,1H,-CH＝N-),7.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.25(s,2H),7.15(d,J＝8.0Hz,1H),6.88(t,J＝8.0Hz,1H),5.74(s,1H,-OH),1.40(s,9H),1.38(s,18H),1.31(s,9H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.0,155.8,141.1,140.4,137.1,132.2,129.9,128.0,122.3,120.0,117.1,36.3,34.8,34.1,31.6,31.3.Anal.Calcd for C29H43NO(421.67):C,82.60；H,10.28；N,3.32.Found:C,82.46；H,10.62；N,3.01。

　　实施例5

　　制备式B1所示化合物(R1＝R5＝Me；R2＝R3＝R4＝H)

　　氮气氛围下，将2.81g A1化合物(10mmol)溶解于30mL丙酮，加入1.39g 1,3-二溴丙烷(5mmol，0.5eq.)，再加入1.63g碳酸铯(5mmol，0.5eq.)，加热回流反应10h。过滤除去固体，滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝100：1(v/v))，得到2.19g产物，产率为72.5％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.78(s,2H,-CH＝N-),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.14–7.12(m,6H),7.00(t,J＝8.0Hz,2H),4.29(t,J＝8.0Hz,4H),2.27–2.25(m,2H),2.21(s,12H),1.40(s,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.0,152.2,135.6,129.1,127.3,126.0,119.0,115.6,65.3,34.4,31.6,29.0,18.6.Anal.Calcd forC41H50N2O2(602.86):C,81.69；H,8.36；N,4.65.Found:C,81.53；H,8.61；N,4.54。

　　实施例6

　　制备式B2所示化合物(R1＝R5＝iPr；R2＝R3＝R4＝H)

　　实验步骤同实施例5，A2化合物(3.38g，10mmol)与1,3-二溴丙烷(1.39g,5mmol，0.5eq.)反应，得到2.44g产物，产率为68.3％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):8.78(s,2H,-CH＝N-),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.38(t,J＝8.0Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝8.0Hz,4H),7.00(t,J＝8.0Hz,2H),4.29(t,J＝8.0Hz,4H),2.78–2.75(m,4H),2.27–2.25(m,2H),1.40(s,18H),1.18(d,J＝8.0Hz,24H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.0,155.8,146.4,135.6,129.1,127.2,122.3,121.3,119.0,115.6,65.3,34.4,31.6,28.9,23.3.Anal.Calcd for C49H66N2O2(715.08):C,82.30；H,9.30；N,3.92.Found:C,82.03；H,9.55；N,3.71。

　　实施例7

　　制备式B3所示化合物(R1＝R3＝R5＝Me；R2＝R4＝H)

　　实验步骤同实施例5，A3化合物(2.95g，10mmol)与1,3-二溴丙烷(1.39g,5mmol，0.5eq.)反应，得到2.23g产物，产率为70.6％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):8.78(s,2H,-CH＝N-),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.00(t,J＝8.0Hz,2H),6.86(s,4H),4.29(t,J＝8.0Hz,4H),2.27–2.25(m,2H),2.34(s,12H),2.18(s,6H),1.40(s,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.0,152.2,149.2,135.6,129.1,128.2,127.9,127.2,125.4,119.0,115.6,65.3,34.4,31.6,21.9,18.9.Anal.Calcd for C43H54N2O2(630.92):C,81.86；H,8.63；N,4.44.Found:C,81.63；H,8.85；N,4.31。

　　实施例8

　　制备式B4所示化合物(R1＝R3＝R5＝tBu；R2＝R4＝H)

　　实验步骤同实施例5，A4化合物(4.22g，10mmol)与1,3-二溴丙烷(1.39g,5mmol，0.5eq.)反应，得到2.91g产物，产率为65.8％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):8.78(s,2H,-CH＝N-),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(s,4H),7.00(t,J＝8.0Hz,2H),4.29(t,J＝8.0Hz,4H),2.27–2.25(m,2H),1.40(s,18H),1.38(s,36H),1.31(s,18H).13CNMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.0,152.2,141.1,140.4,135.6,132.2,129.1,127.2,122.3,119.0,115.6,65.3,36.3,34.8,34.4,31.6,31.3,29.0.Anal.Calcd for C61H90N2O2(883.40):C,82.94；H,10.27；N,3.17.Found:C,82.63；H,10.55；N,3.01。

　　实施例9

　　制备式C1所示化合物(R1＝R5＝Me；R2＝R3＝R4＝H)

　　将1.81g B1化合物(3mmol)溶解于20mL无水甲醇，缓慢加入0.23g硼氢化钠(6mmol，2.0eq.)，室温反应6h，加入5mL水淬灭反应，旋干溶剂，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50：1(v/v))，得到1.68g产物，产率为92.5％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(t,J＝8.0Hz,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.99(d,J＝8.0Hz,4H),6.88(t,J＝8.0Hz,2H),6.35(s,2H,-NH),4.45(s,4H),4.29(t,J＝8.0Hz,4H),2.27–2.25(m,2H),2.12(s,12H),1.40(s,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ148.4,145.2,143.7,128.9,128.3,127.0,125.8,124.4,119.7,65.6,52.1,34.7,31.6,29.0,17.9.Anal.Calcd for C41H54N2O2(606.90):C,81.14；H,8.97；N,4.62.Found:C,81.00；H,9.11；N,4.44。

　　实施例10

　　制备式C2所示化合物(R1＝R5＝iPr；R2＝R3＝R4＝H)

　　实验步骤同实施例9，B2化合物(2.15g，3mmol)与硼氢化钠(0.23g,6mmol，2.0eq.)反应，得到2.06g产物，产率为95.3％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(t,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝8.0Hz,4H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.95(t,J＝8.0Hz,2H),6.35(s,2H,-NH),4.45(s,4H),4.29(t,J＝8.0Hz,4H),2.89–2.87(m,4H),2.27–2.25(m,2H),1.40(s,18H),1.18(d,J＝8.0Hz,24H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ148.4,143.7,139.4,130.9,127.0,125.8,124.4,124.1,119.7,65.6,52.1,34.7,31.6,29.0,23.3.Anal.Calcd for C49H70N2O2(719.11):C,81.84；H,9.81；N,3.90.Found:C,81.63；H,10.05；N,3.73。

　　实施例11

　　制备式C3所示化合物(R1＝R3＝R5＝Me；R2＝R4＝H)

　　实验步骤同实施例9，B3化合物(1.89g，3mmol)与硼氢化钠(0.23g,6mmol，2.0eq.)反应，得到1.78g产物，产率为93.4％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(t,J＝8.0Hz,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.71(s,4H),6.35(s,2H,-NH),4.45(s,4H),4.29(t,J＝8.0Hz,4H),2.27–2.25(m,2H),2.21(s,6H),2.12(s,12H),1.40(s,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ148.4,143.7,142.2,129.2,128.7,127.0,126.0,125.8,124.4,119.7,65.6,52.1,34.7,31.6,29.0,21.9,18.2.Anal.Calcd for C43H58N2O2(634.95):C,81.34；H,9.21；N,4.41.Found:C,81.03；H,9.55；N,4.35。

　　实施例12

　　制备式C4所示化合物(R1＝R3＝R5＝tBu；R2＝R4＝H)

　　实验步骤同实施例9，B4化合物(2.65g，3mmol)与硼氢化钠(0.23g,6mmol，2.0eq.)反应，得到2.58g产物，产率为96.8％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.19(s,4H),7.16(t,J＝8.0Hz,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.35(s,2H,-NH),4.45(s,4H),4.29(t,J＝8.0Hz,4H),2.27–2.25(m,2H),1.40(s,18H),1.37(s,36H),1.31(s,18H).13CNMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ148.7,148.4,143.7,134.1,131.9,127.0,125.8,125.3,124.4,119.7,65.6,52.1,37.3,34.7,31.6,31.3,29.0.Anal.Calcd for C61H94N2O2(887.44):C,82.56；H,10.68；N,3.16.Found:C,82.33；H,10.85；N,3.07。

　　实施例13

　　制备式D1所示化合物(M＝Zr；R1＝R5＝Me；R2＝R3＝R4＝H)

　　-78℃下，氮气保护下，将NaH(0.05g，2mmol)加入到C1(0.61g，1mmol)的四氢呋喃溶液中，体系缓慢恢复至室温，反应6小时，再将体系降温至-78℃，加入四氯化锆(0.23g，1mmol)，缓慢恢复至室温并继续反应12小时，过滤洗涤干燥后得到0.45g产物，即为配合物Zr1，产率为58.5％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(t,J＝8.0Hz,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.99(d,J＝8.0Hz,4H),6.88(t,J＝8.0Hz,2H),4.32(s,4H),3.92(t,J＝8.0Hz,4H),2.15–2.13(m,2H),2.11(s,12H),1.40(s,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ148.4,144.9,143.7,128.3,127.0,126.1,125.8,124.4,119.7,68.3,37.0,34.7,31.6,30.2,17.9.Anal.Calcd for C41H52Cl2N2O2Zr(767.00):C,64.20；H,6.83；N,3.65.Found:C,64.02；H,6.61；N,3.48。

　　实施例14

　　制备式D2所示化合物(M＝Zr；R1＝R5＝iPr；R2＝R3＝R4＝H)

　　除了使用C2化合物(0.72g，1mmol)来代替C1化合物，以及拔氢反应和络合反应温度均为-30℃之外，实施与实施例13相同的步骤，得到0.49g产物，即为配合物Zr2，产率为55.3％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(t,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝8.0Hz,4H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.95(t,J＝8.0Hz,2H),4.32(s,4H),3.92(t,J＝8.0Hz,4H),2.89–2.87(m,4H),2.15–2.13(m,2H),1.40(s,18H),1.18(d,J＝8.0Hz,24H).13CNMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ148.4,143.7,139.1,133.2,127.0,125.8,124.4,124.1,119.7,68.3,37.0,34.7,31.6,30.0,28.7,23.3.Anal.Calcd for C49H68Cl2N2O2Zr(879.22):C,66.94；H,7.80；N,3.19.Found:C,66.73；H,7.98；N,3.03。

　　实施例15

　　制备式D3所示化合物(M＝Zr；R1＝R3＝R5＝Me；R2＝R4＝H)

　　除了使用C3化合物(0.63g，1mmol)来代替C1化合物，以及拔氢反应和络合反应的温度均为室温之外，实施与实施例13相同的步骤，得到0.42g产物，即为配合物Zr3，产率为52.6％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(t,J＝8.0Hz,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),6.71(s,4H),4.32(s,4H),3.92(t,J＝8.0Hz,4H),2.26(s,6H),2.15–2.13(m,2H),2.11(s,12H),1.40(s,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ148.4,143.7,141.9,129.2,128.7,127.0,126.0,125.8,124.4,119.7,68.3,37.0,34.7,31.6,30.2,29.0,21.9,18.2.Anal.Calcd for C43H56Cl2N2O2Zr(795.06):C,64.96；H,7.10；N,3.52.Found:C,64.83；H,7.35；N,3.35。

　　实施例16

　　制备式D4所示化合物(M＝Zr；R1＝R3＝R5＝tBu；R2＝R4＝H)

　　除了使用C4化合物(0.89g，1mmol)来代替C1化合物，以及拔氢反应和络合反应的温度均为-20℃之外，实施与实施例13相同的步骤，得到0.51g产物，即为配合物Zr4，产率为48.8％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.19(s,4H),7.16(t,J＝8.0Hz,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,2H),4.32(s,4H),3.92(t,J＝8.0Hz,4H),2.15–2.13(m,2H),1.40(s,18H),1.37(s,36H),1.31(s,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ148.7,148.4,143.7,133.8,131.9,127.0,125.8,125.3,124.4,119.7,68.3,37.0,34.7,31.6,31.3,30.2.Anal.Calcd for C61H92Cl2N2O2Zr(1047.54):C,69.94；H,8.85；N,2.67.Found:C,69.76；H,9.02；N,2.54。

　　实施例17

　　制备式D1所示化合物(M＝Ti；R1＝R5＝Me；R2＝R3＝R4＝H)

　　除了使用四氯化钛(0.19g，1mmol)代替四氯化锆(0.23g，1mmol)外，实施与实施例13相同的步骤，得到0.37g产物，即为配合物Ti1，产率为51.1％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(t,J＝8.0Hz,2H),7.09(d,J＝8.0Hz,2H),6.99(d,J＝8.0Hz,4H),6.90(t,J＝8.0Hz,2H),4.33(s,4H),3.91(t,J＝8.0Hz,4H),2.16–2.13(m,2H),2.10(s,12H),1.42(s,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ149.9,144.0,143.1,128.0,127.8,125.1,125.1,124.2,119.75,68.1,37.2,34.5,31.1,30.0,17.8.Anal.Calcd forC41H52Cl2N2O2Ti(723.65):C,68.05；H,7.24；N,3.87.Found:C,67.82；H,7.51；N,3.68。

　　实施例18

　　制备式D1所示化合物(M＝Hf；R1＝R5＝Me；R2＝R3＝R4＝H)

　　除了使用四氯化铪(0.32g，1mmol)代替四氯化锆(0.23g，1mmol)外，实施与实施例13相同的步骤，得到0.41g产物，即为配合物Hf1，产率为47.8％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.27(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(t,J＝8.0Hz,2H),7.07(d,J＝8.0Hz,2H),6.98(d,J＝8.0Hz,4H),6.89(t,J＝8.0Hz,2H),4.33(s,4H),3.90(t,J＝8.0Hz,4H),2.15–2.12(m,2H),2.12(s,12H),1.39(s,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ147.4,144.0,143.2,128.1,127.1,126.5,125.1,124.2,119.5,68.1,37.2,34.5,31.5,30.0,17.8.Anal.Calcd forC41H52Cl2N2O2Hf(854.27):C,57.65；H,6.14；N,3.28.Found:C,57.43；H,5.95；N,3.02。

　　实施例19

　　利用配合物Zr1/MAO催化乙烯聚合

　　将装有称量好的Zr1配合物(2μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL的Isopar E、1.0mL MAO(其中，Al浓度为1.0mol·L-1，Al/Zr＝500)，再升温至100℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。得到16.03g聚合物，催化活性为3.21×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝3.02×105g mol-1，Mw/Mn＝2.7，Tm＝129.8℃。

　　实施例20

　　利用配合物Zr1/MAO催化乙烯聚合

　　除了反应温度为120℃之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到22.46g聚合物，催化活性为4.49×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝3.45×105g mol-1，Mw/Mn＝2.2，Tm＝132.4℃。

　　实施例21

　　利用配合物Zr1/MAO催化乙烯聚合

　　除了反应温度为150℃之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到28.85g聚合物，催化活性为5.77×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝4.36×105g mol-1，Mw/Mn＝2.4，Tm＝133.0℃。

　　实施例22

　　利用配合物Zr1/MAO催化乙烯聚合

　　除了反应温度为180℃之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到24.91g聚合物，催化活性为4.98×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝4.02×105g mol-1，Mw/Mn＝2.5，Tm＝132.8℃。

　　实施例23

　　利用配合物Zr1/MAO催化乙烯聚合

　　除了反应温度为200℃之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到14.24g聚合物，催化活性为2.85×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝3.23×105g mol-1，Mw/Mn＝2.9，Tm＝130.2℃。

　　实施例24

　　利用配合物Zr1/MAO催化乙烯聚合

　　除了反应温度为150℃，以及加入0.2mL MAO(其中，Al浓度为1.0mol·L-1，Al/Zr＝100)之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到14.15g聚合物，催化活性为2.83×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝4.89×105g mol-1，Mw/Mn＝2.3，Tm＝133.5℃。

　　实施例25

　　利用配合物Zr1/MAO催化乙烯聚合

　　除了反应温度为150℃，以及加入2mL MAO(其中，Al浓度为1.0mol·L-1，Al/Zr＝1000)之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到18.65g聚合物，催化活性为3.73×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝3.45×105g mol-1，Mw/Mn＝2.9，Tm＝131.1℃。

　　实施例26

　　利用配合物Zr1/TMA催化乙烯聚合

　　除了反应温度为150℃，以及使用三甲基铝(0.5mL，Al浓度为2.0mol·L-1，Al/Zr＝500)为助催化剂之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到5.23g聚合物，催化活性为1.05×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝2.34×105g mol-1，Mw/Mn＝3.2，Tm＝128.8℃。

　　实施例27

　　利用配合物Zr1/MMAO-3A催化乙烯聚合

　　除了反应温度为150℃，以及使用MMAO-3A为助催化剂(1.0mL，Al浓度为1.0mol·L-1，Al/Zr＝500)之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到24.03g聚合物，催化活性为4.81×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝3.98×105g mol-1，Mw/Mn＝2.7，Tm＝131.5℃。

　　实施例28

　　利用配合物Zr2/MAO催化乙烯聚合

　　除了反应温度为150℃，以及使用Zr2配合物为主催化剂之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到19.84g聚合物，催化活性为3.97×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝4.68×105g mol-1，Mw/Mn＝2.6，Tm＝133.1℃。

　　实施例29

　　利用配合物Zr3/MAO催化乙烯聚合

　　除了反应温度为150℃，以及使用Zr3配合物为主催化剂之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到26.37g聚合物，催化活性为5.27×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝4.15×105g mol-1，Mw/Mn＝2.4，Tm＝132.5℃。

　　实施例30

　　利用配合物Zr4/MAO催化乙烯聚合

　　除了反应温度为150℃，以及使用Zr4配合物为主催化剂之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到15.56g聚合物，催化活性为3.11×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝4.92×105g mol-1，Mw/Mn＝2.5，Tm＝133.4℃。

　　实施例31

　　利用配合物Ti1/MAO催化乙烯聚合

　　除了反应温度为150℃，以及使用Ti1配合物为主催化剂之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到19.43g聚合物，催化活性为3.89×107g mol-1(Ti)h-1，Mw＝4.01×105g mol-1，Mw/Mn＝2.9，Tm＝131.4℃。

　　实施例32

　　利用配合物Hf1/MAO催化乙烯聚合

　　除了反应温度为150℃，以及使用Hf1配合物为主催化剂之外，以与实施例19相同的方式进行聚合反应，得到13.54g聚合物，催化活性为2.71×107g mol-1(Hf)h-1，Mw＝5.63×105g mol-1，Mw/Mn＝2.5，Tm＝132.9℃。

　　实施例33

　　利用配合物Zr1/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚

　　将装有称量的Zr1配合物(2μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL的Isopar E、1mL MAO(Al浓度为1.0mol·L-1，Al/Zr＝500)和30mL 1-辛烯，再升温至120℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。得到16.98g聚合物，催化活性为3.40×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝3.16×105g mol-1，Mw/Mn＝2.5，Tm＝91.2℃，1-辛烯插入率为46.6wt％。

　　实施例34

　　利用配合物Zr1/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚

　　除了反应温度为150℃之外，以与实施例33相同的方式进行聚合反应，得到22.45g聚合物，催化活性为4.49×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝3.98×105g mol-1，Mw/Mn＝2.8，Tm＝89.5℃，1-辛烯插入率为48.1wt％。

　　实施例35

　　利用配合物Zr1/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚

　　除了反应温度为180℃之外，以与实施例33相同的方式进行聚合反应，得到17.21g聚合物，催化活性为3.44×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝3.52×105g mol-1，Mw/Mn＝2.9，Tm＝91.3℃，1-辛烯插入率为49.2wt％。

　　实施例36

　　利用配合物Zr1/MMAO-3A催化乙烯/1-辛烯共聚

　　除了反应温度为150℃，以及使用MMAO-3A为助催化剂(1.0mL，Al浓度为1.0mol·L-1，Al/Zr＝500)之外，以与实施例33相同的方式进行聚合反应，得到20.04g聚合物，催化活性为4.01×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝3.46×105g mol-1，Mw/Mn＝2.9，Tm＝86.2℃，1-辛烯插入率为50.3wt％。

　　实施例37

　　利用配合物Zr2/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚

　　除了反应温度为150℃，以及使用Zr2配合物为主催化剂之外，以与实施例33相同的方式进行聚合反应，得到15.42g聚合物，催化活性为3.08×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝4.23×105g mol-1，Mw/Mn＝3.1，Tm＝91.4℃，1-辛烯插入率为48.8wt％。

　　实施例38

　　利用配合物Zr3/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚

　　除了反应温度为150℃，以及使用Zr3配合物为主催化剂之外，以与实施例33相同的方式进行聚合反应，得到21.68g聚合物，催化活性为4.34×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝3.65×105g mol-1，Mw/Mn＝2.7，Tm＝87.6℃，1-辛烯插入率为52.4wt％。

　　实施例39

　　利用配合物Zr4/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚

　　除了反应温度为150℃，以及使用Zr4配合物为主催化剂之外，以与实施例33相同的方式进行聚合反应，得到11.92g聚合物，催化活性为2.38×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝4.78×105g mol-1，Mw/Mn＝2.9，Tm＝93.0℃，1-辛烯插入率为49.6wt％。

　　实施例40

　　利用配合物Ti1/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚

　　除了反应温度为150℃，以及使用Ti1配合物为主催化剂之外，以与实施例33相同的方式进行聚合反应，得到10.32g聚合物，催化活性为2.06×107g mol-1(Ti)h-1，Mw＝3.92×105g mol-1，Mw/Mn＝3.4，Tm＝83.8℃，1-辛烯插入率为40.1wt％。

　　实施例41

　　利用配合物Hf1/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚

　　除了反应温度为150℃，以及使用Hf1配合物为主催化剂之外，以与实施例33相同的方式进行聚合反应，得到8.58g聚合物，催化活性为1.72×107g mol-1(Hf)h-1，Mw＝5.28×105g mol-1，Mw/Mn＝3.1，Tm＝91.2℃，1-辛烯插入率为41.8wt％。

　　对比例1

　　利用配合物Zr0/MAO催化乙烯聚合

　　首先根据参考文献CN 1644593A中方法制备其实施例12所示的配合物Zr0，结构如下结构式所示：

　　将装有称量好的Zr0配合物(2μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。加入300mL的Isopar E，1mL MAO(Al浓度为1.0mol·L-1)，再升温至150℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。得到4.79g聚合物，催化活性为0.96×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝2.56×105g mol-1，Mw/Mn＝2.9，Tm＝130.9℃。

　　对比例2

　　利用配合物Zr0/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚

　　将装有称量好的Zr0配合物(2μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL的Isopar E，1mL MAO(Al浓度为1.0mol·L-1)和30mL 1-辛烯，再升温至150℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。得到3.21g聚合物，催化活性为0.64×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝2.13×105g mol-1，Mw/Mn＝3.3，Tm＝112.7℃，1-辛烯插入率为18.3wt％。

　　对比本发明的实施例19至41与对比例1和2可知，根据本发明所述的式I所示配合物和助催化剂组成的催化剂组合物表现出很高的乙烯聚合、乙烯/1-辛烯共聚合活性。

　　根据本发明的实施例19至32和对比例1中催化剂组合物催化乙烯均聚的结果示于表1中，以及根据本发明的实施例33至41和对比例2中的催化剂组合物催化乙烯共聚的结果示于表2中。

　　表1：乙烯聚合数据