一种耐酸降阻剂及其制备方法和耐酸滑溜水压裂液体系
技术领域
本发明涉及油气田可回收利用压裂液技术领域，具体为一种耐酸降阻剂及其制备方法和耐酸滑溜水压裂液体系。
背景技术
近年来，长庆下古生界致密碳酸盐岩气藏成为增储上产的重点区域，也是天然气勘探开发的重点。但从目前勘探情况看，该区块具有气藏埋藏较深、物性差、非均质性强等不利特点。前期以体积压裂为理念，通过优化注入形式研发了“多组分高排量多级注入”多体系复合深度酸压改造技术。现场试验取得了一定的增产效果，但现有的滑溜水体系存在耐酸性较差，酸性条件下滑溜水施工摩阻高等问题。
滑溜水压裂液体系已成为国内外页岩气、致密气经济效益开发的关键液体之一，传统的胍胶压裂液体系，滑溜水压裂液体系以其高效、低成本的特点近年来被广泛应用。目前，滑溜水压裂液体系普遍采用改性聚丙烯酰胺高分子类作为减阻剂，但该类体系不具有耐酸特征，而且施工结束后在储层温度下无法完全降解，对储层存在一定程度的伤害等不利影响。
发明内容
本发明的目的是针对致密碳酸盐岩储层体积压裂和压裂液研发现状，本发明提供一种耐酸降阻剂及其制备方法和耐酸滑溜水压裂液体系，该体系可在酸性环境下使用，具有高降阻效率、抗高盐、无伤害、速溶等优良性能，克服了传统滑溜水体系在施工结束后无法完全降解、对储层有一定伤害的不利影响。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种耐酸降阻剂，结构式如下：
一种耐酸降阻剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，将80-100份的疏水单体、5-10份耐盐单体、5-10份抗剪切单体、60-100份水溶性单体、90-100份硫酸铵和一定量的水，搅拌至溶解，得到混合体系；
所述疏水单体为丙烯酰丙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰丙基二甲基十四烷基溴化铵、丙烯酰丙基二甲基十六烷基溴化铵、丙烯酰丙基二甲基十八烷基溴化铵和四烯丙基氯化铵中的至少一种；
步骤2、按质量份数计，将混合体系和氢氧化钠溶液混合，得到单体水溶液。
步骤3、按质量份数计，将100份的单体水溶液加入0.05份的氧化性引发剂和1份的2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯水溶液进行聚合反应，当温度大于40℃后，水浴反应8h，得到白色透明的耐酸降阻剂乳液。
优选的，所述耐盐单体为丙烯酰丙基二甲基羟磺基甜菜碱、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种。
优选的，所述抗剪切单体为N-乙烯基吡咯烷酮、壳聚糖、乙烯基糖苷、乙烯基β-环糊精、N-烯丙基咪唑和丙烯酰吗啉中的至少一种。
优选的，所述水溶性单体为丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等中的至少一种。
优选的，所述氧化性引发剂为1％wt过硫酸钾水溶液。
优选的，步骤2中，在100份的混合体系a中加入20份的氢氧化钠溶液和一定量的水，得到单体水溶液。
一种耐酸滑溜水压裂液体系，按质量份数计，包括0.1-0.2份的耐酸降阻剂、0.3-1.0份的粘土稳定剂、0.3-1.0份助排剂和98-99份的水。
优选的，所述粘土稳定剂为COP、KCL或NH4CL。
优选的，所述助排剂为阳离子表面活性剂TGF。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
一种耐酸降阻剂，分子结构中引入疏水单体，体系不但在水溶液中具有较好的流变、破胶性能，可以满足长裂缝、高砂比施工的工艺要求，在酸性条件下压裂液具有较好的耐温性能；而且该类型稠化剂在酸液溶液中具有快速溶解性能，可以满足工厂化作业施工的工艺要求。
采用耐酸降阻剂制备的耐酸滑溜水压裂液体系，该体系在储层温度完全降解，降低对储层伤害，压裂液体系有着较低的表界面张力和残渣含量，岩芯渗透率伤害较低，表现出良好的储层适应性。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种耐酸降阻剂，采用乳液共聚方法得到，粒径在20～100nm，遇水、遇酸快速破乳分散，完全溶解时间≤60s，用20％盐酸配制0.1％的溶液，表观粘度≥5-8mPa.s，具有良好的剪切稳定性能，耐酸降阻剂特征结构式如下：
一种耐酸滑溜水压裂液体系，按质量份数计，包括0.1-0.2份的耐酸降阻剂、0.3-1.0份的粘土稳定剂、0.3-1.0份助排剂和98-99份的水。
所述粘土稳定剂为COP、KCL或NH4CL。
所述助排剂为阳离子表面活性剂TGF。
上述耐酸降阻剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，将80-100份的疏水单体、5-10份耐盐单体、5-10份抗剪切单体、60-100份水溶性单体、90-100份硫酸铵和一定量的水，搅拌至溶解，得到混合体系a。
步骤2、按质量份数计，在100份的混合体系a中加入20份的氢氧化钠溶液和一定量的水，得到单体混合溶液。
步骤3、除去单体溶液中的氧，并按质量份数计，将100份的单体溶液加入0.05份的氧化性引发剂和1份的2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯水溶液进行聚合反应，当温度大于40℃后，水浴反应8h，得到白色透明的耐酸降阻剂乳液。
所述疏水单体为丙烯酰丙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰丙基二甲基十四烷基溴化铵、丙烯酰丙基二甲基十六烷基溴化铵、丙烯酰丙基二甲基十八烷基溴化铵和四烯丙基氯化铵中的至少一种。
所述耐盐单体为丙烯酰丙基二甲基羟磺基甜菜碱、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸(VSA)、烯丙基磺酸和乙烯基苯磺酸(SSA)中的至少一种。
所述抗剪切单体为N-乙烯基吡咯烷酮、壳聚糖、乙烯基糖苷、乙烯基β-环糊精、N-烯丙基咪唑和丙烯酰吗啉中的至少一种。
所述水溶性单体为丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和甲基丙烯酸二乙胺基乙酯中的至少一种。
氧化性引发剂为1％wt过硫酸钾水溶液。
实施例1
一种耐酸降阻剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，将80份的丙烯酰丙基二甲基十二烷基溴化铵、5份丙烯酰丙基二甲基羟磺基甜菜碱、5-10份N-乙烯基吡咯烷酮、60份烯丙基聚氧乙烯醚、90-100份硫酸铵和一定量的水，搅拌至溶解，得到混合体系a。
步骤2、按质量份数计，在100份的混合体系a中加入20份的氢氧化钠溶液和一定量的水，得到单体混合溶液。
步骤3、除去单体溶液中的氧，并按质量份数计，将100份的单体溶液加入0.05份的1％wt过硫酸钾水溶液和1份的2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯水溶液进行聚合反应，当温度大于40℃后，水浴反应8h，得到白色透明的耐酸降阻剂乳液。
实施例2
一种耐酸降阻剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，将90份的丙烯酰丙基二甲基十四烷基溴化铵、7份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、8份壳聚糖、80份丙烯酸二甲胺基乙酯、90-100份硫酸铵和一定量的水，搅拌至溶解，得到混合体系a。
步骤2、按质量份数计，在100份的混合体系a中加入20份的氢氧化钠溶液和一定量的水，得到单体混合溶液。
步骤3、除去单体溶液中的氧，并按质量份数计，将100份的单体溶液加入0.05份的1％wt过硫酸钾水溶液和1份的2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯水溶液进行聚合反应，当温度大于40℃后，水浴反应8h，得到白色透明的耐酸降阻剂乳液。
实施例3
一种耐酸降阻剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，将100份的丙烯酰丙基二甲基十六烷基溴化铵、10份乙烯基磺酸、10份乙烯基糖苷、100份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、90-100份硫酸铵和一定量的水，搅拌至溶解，得到混合体系a。
步骤2、按质量份数计，在100份的混合体系a中加入20份的氢氧化钠溶液和一定量的水，得到单体混合溶液。
步骤3、除去单体溶液中的氧，并按质量份数计，将100份的单体溶液加入0.05份的1％wt过硫酸钾水溶液和1份的2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯水溶液进行聚合反应，当温度大于40℃后，水浴反应8h，得到白色透明的耐酸降阻剂乳液。
实施例4
一种耐酸降阻剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，将85份的丙烯酰丙基二甲基十六烷基溴化铵、10份烯丙基磺酸、5份乙烯基β-环糊精、90份甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、92份硫酸铵和一定量的水，搅拌至溶解，得到混合体系a。
步骤2、按质量份数计，在100份的混合体系a中加入20份的氢氧化钠溶液和一定量的水，得到单体混合溶液。
步骤3、除去单体溶液中的氧，并按质量份数计，将100份的单体溶液加入0.05份的1％wt过硫酸钾水溶液和1份的2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯水溶液进行聚合反应，当温度大于40℃后，水浴反应8h，得到白色透明的耐酸降阻剂乳液。
实施例5
上述耐酸降阻剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，将80份的四烯丙基氯化铵、6份乙烯基苯磺酸、8.5份N-烯丙基咪唑、70份甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、98份硫酸铵和一定量的水，搅拌至溶解，得到混合体系a。
步骤2、按质量份数计，在100份的混合体系a中加入20份的氢氧化钠溶液和一定量的水，得到单体混合溶液。
步骤3、除去单体溶液中的氧，并按质量份数计，将100份的单体溶液加入0.05份的1％wt过硫酸钾水溶液和1份的2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯水溶液进行聚合反应，当温度大于40℃后，水浴反应8h，得到白色透明的耐酸降阻剂乳液。
实施例6
一种耐酸降阻剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，将90份的疏水单体、6份耐盐单体、8份抗剪切单体、60份水溶性单体、100份硫酸铵和一定量的水，搅拌至溶解，得到混合体系a。
疏水单体包括30份丙烯酰丙基二甲基十二烷基溴化铵、30份丙烯酰丙基二甲基十四烷基溴化铵和30份丙烯酰丙基二甲基十六烷基溴化铵。
耐盐单体包括2份丙烯酰丙基二甲基羟磺基甜菜碱、2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2份乙烯基磺酸。
抗剪切单体包括2份N-乙烯基吡咯烷酮、2份壳聚糖、2份乙烯基糖苷和2份乙烯基β-环糊精
水溶性单体包括20份烯丙基聚氧乙烯醚、20份丙烯酸二甲胺基乙酯和20份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯
步骤2、按质量份数计，在100份的混合体系a中加入20份的氢氧化钠溶液和一定量的水，得到单体混合溶液。
步骤3、除去单体溶液中的氧，并按质量份数计，将100份的单体溶液加入0.05份的氧化性引发剂和1份的2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯水溶液进行聚合反应，当温度大于40℃后，水浴反应8h，得到白色透明的耐酸降阻剂乳液。
实施例7
一种耐酸降阻剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数计，将100份的疏水单体、5份耐盐单体、10份抗剪切单体、100份水溶性单体、90份硫酸铵和一定量的水，搅拌至溶解，得到混合体系a。
疏水单体包括20份丙烯酰丙基二甲基十二烷基溴化铵、20份丙烯酰丙基二甲基十四烷基溴化铵、20份丙烯酰丙基二甲基十六烷基溴化铵、10份
丙烯酰丙基二甲基十八烷基溴化铵和30份四烯丙基氯化铵。
耐盐单体包括1份丙烯酰丙基二甲基羟磺基甜菜碱、1份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1份乙烯基磺酸、1份烯丙基磺酸和1份乙烯基苯磺酸。
抗剪切单体为1份N-乙烯基吡咯烷酮、2份壳聚糖、3份乙烯基糖苷、2份乙烯基β-环糊精、2份N-烯丙基咪唑和丙烯酰吗啉。
水溶性单体包括15份烯丙基聚氧乙烯醚、20份丙烯酸二甲胺基乙酯、25份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和40份甲基丙烯酸二乙胺基乙酯。
步骤2、按质量份数计，在100份的混合体系a中加入20份的氢氧化钠溶液和一定量的水，得到单体混合溶液。
步骤3、除去单体溶液中的氧，并按质量份数计，将100份的单体溶液加入0.05份的氧化性引发剂和1份的2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯水溶液进行聚合反应，当温度大于40℃后，水浴反应8h，得到白色透明的耐酸降阻剂乳液。
实施例8
在2000mL三口烧瓶中加入60g丙烯酰胺、丙烯酰丙基二甲基十四烷基溴化铵100g、丙烯酰丙基二甲基羟磺基甜菜碱5g、N-乙烯基吡咯烷酮10g，烯丙基聚氧乙烯醚12g，硫酸铵99.5g和400g水，开启搅拌至溶解完全，得到混合体系a；加入10％wt氢氧化钠溶液200g，调节pH＝6.75，补充水120g得到单体溶液；聚合反应前先25℃通氮气30min除氧，然后加入1％wt过硫酸钾水溶液3.0g，继续通氮气10min，加入1％wt 2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯水溶液2.5g，当反应开始后温度升高，粘度增加，当温度大于40℃后，水浴45-52℃反应8h，得到白色透明耐酸降阻剂乳液。
对实施例1制备的耐酸降阻剂进行减阻率测试，过程如下：
在搅拌器中加入500mL20％盐酸，调节转速为3000r/min，缓慢加入0.5g耐酸降阻剂乳液，然后依次按配方加入2mL粘土稳定剂、2mL助排剂，继续搅拌3分钟，形成0.1％(w)耐酸滑溜水体系，并测试其酸液降阻效果。测试段为光滑圆管，直径0.635cm，长3m，待压力表稳定后测定工作液通过实验段的压降，测试其减阻率K，结果见表1：
K＝(P0-P1)*100％/P0
式中，P0为一定流量下20％盐酸通过测试管路时的压差，MPa；
P1为一定流量下20％盐酸添加0.1％降阻剂管路的压差，MPa。
表1
实施例9
一种耐酸滑溜水压裂液体系，按质量份数计，包括0.1份的耐酸降阻剂、0.30份的COP、1.0份阳离子表面活性剂TGF和99份的水。
实施例10
一种耐酸滑溜水压裂液体系，按质量份数计，包括0.2份的耐酸降阻剂、0.8份的KCL、0.5份阳离子表面活性剂TGF和98份的水。
实施例11
一种耐酸滑溜水压裂液体系，按质量份数计，包括0.15份的耐酸降阻剂、1份的NH4CL、0.3份阳离子表面活性剂TGF和98.5份的水。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
