热塑性硫化橡胶
发明人：Prashant%20A.Bhadane，Chad%20M.Houghton，Oscar%20O.Chung，EricP.Jourdain，Hang%20Dong
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年1月18日提交的美国临时申请No.62/618823的优先权权益，其通过引用并入本文。
领域
本发明涉及热塑性硫化橡胶、它们的制造和用途。
背景
热塑性硫化橡胶(TPV)是多样的橡胶状材料族，其表现出热固性橡胶和热塑性材料二者的性能。TPV表现出如热固性材料那样优异的老化性能和耐化学性，但是在制造过程中如热塑性材料那样容易加工和可回收。TPV通常包含在包含热塑性聚烯烃例如聚丙烯(PP)的热塑性基体中的动态硫化的橡胶，例如乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)橡胶。TPV的外观、感觉和行为类似于橡胶，但是归因于热塑性含量，其提供了简单的、挠性的零件设计和制造。
TPV的一种增长的应用是代替或者增加许多不同的汽车应用中所用的橡胶型材，包括：耐候密封件、垫圈、玻璃包封和端帽。现代的汽车需要日益复杂的形状来用于这些应用，以及使用不同的模塑技术，例如挤出和注射模塑。通过允许快速的热塑性加工与热固性橡胶性能，热塑性硫化橡胶(TPV)在这样的用途中越发受到欢迎。例如，由(致密)热固性橡胶或者TPV形成的挤出型材可以在模具中通过将TPV配制物注入到型材之间来结合。对于这样的应用，所注入的材料需要形成与型材基材强的结合。出于密封目的，所得到的部件可以根据应用压制和保持与其他橡胶密封件、涂漆的金属表面、或者玻璃表面接触。当汽车窗玻璃上/下移动或者当汽车运动时，这些表面会相对彼此摩擦和产生不期望的摩擦力和噪音。对于相同的上/下窗移动来说，较高的摩擦力需要较大尺寸的发动机，并且如果摩擦力过高，则它甚至会完全停止这种运动。因此，对于这些应用另外要求低表面摩擦系数(COF)。
结果，存在着对于开发具有低COF性能的TPV材料的巨大的兴趣。然而，配制成较低COF的添加剂会干扰主体TPV材料形成与其他基底的强结合的能力。另外，增滑添加剂倾向于迁移到部件表面，其会导致不期望的污渍、粘性表面和表面美观的总体劣化。这些效果经常在较高温度时更显著。此外，一些增滑剂干扰TPV固化化学，并且需要在两步法中分别加入，这增加了成本。因此，期望的是基于一步TPV制造技术的良好平衡的解决方案，其具有良好的材料性能，包括：低硬度和压缩永久变形，良好的流动性，合理的材料强度，以及低COF，高结合强度和更好的表面美观性。
例如，美国专利申请公开No.2012/0015202A1公开了一种热塑性弹性体，其包含：(a)热塑性相，其包含基于丙烯的共聚物，其具有：熔化热小于75J/g，和Tm小于105℃；(b)大约0.1-大约10.0wt％的硅氧烷母料；和(c)橡胶。所述硅氧烷母料是作为在载体树脂例如聚乙烯、聚丙烯或者其组合中的微分散体加入的，并且它的添加有助于赋予改进的表面性能，包括更好的润滑性、光泽度和滑动性，和改进的耐擦伤性和耐划伤性。
另外，美国专利申请公开No.2015/0056457A1公开了一种可用作增滑涂料的组合物，例如用于耐候密封件，其包含：(i)橡胶分散相，其是至少部分固化的；(ii)连续热塑性相，其包括至少一种热塑性聚合物；(iii)第一聚硅氧烷，其数均分子量大于100kg/mol；和(iv)第二聚硅氧烷，其数均分子量小于100kg/mol。
概述
根据本发明，现在已经发现，通过加入某些迁移或者渗出类型硅氧烷和非迁移或者非渗出类型硅氧烷(其中所述硅氧烷分子键合到热塑性分子上)的组合，可以在一步配混方法中生产这样的TPV产物，其具有内在的低COF、高结合性能以及改进的表面美观性和令人期望的其他物理性能的平衡，例如：高流动性、压缩永久变形和材料强度。
因此，在一方面，本发明涉及热塑性硫化橡胶组合物，其包含：(i)至少部分固化的橡胶分散相；(ii)包括至少一种热塑性聚合物的连续热塑性相；(iii)第一聚硅氧烷组合物，其包含物理分散在第一热塑性材料中的迁移的硅氧烷聚合物，和(iv)第二聚硅氧烷组合物，其包含键合到第二热塑性材料上的非迁移的硅氧烷聚合物。
在另一方面，本发明涉及生产热塑性硫化橡胶组合物的方法，所述方法包括：
(a)将至少下面的组分供给到混合器：(i)可交联橡胶，(ii)热塑性聚合物，(iii)第一聚硅氧烷组合物，其包含物理分散在第一热塑性材料中的迁移的硅氧烷聚合物，和(iv)第二聚硅氧烷组合物，其包含键合到第二热塑性材料上的非迁移的硅氧烷聚合物；和
(b)将所述组分在一定条件下混合，以使得所述热塑性聚合物熔融和所述橡胶至少部分地交联来产生多相产物，其包含分散在包含所述热塑性聚合物的基体中的至少部分交联的橡胶颗粒。
在再一方面，本发明涉及汽车部件，其包含本文所述的热塑性硫化橡胶组合物。
实施方案详述
本文所述的是热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，其包括分散在连续热塑性相内的至少部分固化的橡胶相，和至少第一和第二不同的聚硅氧烷组合物，以及其他任选的成分例如填料和增量剂。所述第一聚硅氧烷组合物包含迁移的硅氧烷聚合物，其物理分散在第一热塑性材料中，而所述第二聚硅氧烷组合物包含键合到热塑性材料上的非迁移的硅氧烷聚合物。本文公开的TPV甚至在高达120℃的温度下具有低COF、良好的结合性能和优异的表面美观性的令人期望的组合，这使得它们可用于生产汽车主体部件，例如玻璃滑槽转角模具，腰线密封件端帽，切割线密封件，间隙填充件，燃料门密封件，车体密封低摩擦表皮，耐候密封件，垫圈，玻璃包封，端帽和其他。
关于所述第一和第二聚硅氧烷组合物之间的迁移性质的差异，已知的是硅氧烷分子被物理驱动来迁移到聚合物组分表面，这归因于与非极性聚烯烃材料的固有不相容性。通过改变分子的化学构成，或者在第二聚硅氧烷组合物的情况中，通过使它与所选择的分子例如热塑性聚烯烃化学反应，向表面的这种物理的分子迁移会随着聚硅氧烷分子量的增加而减慢。那么，聚硅氧烷分子化学连接到热塑性分子上，它阻止了聚硅氧烷分子向材料表面的物理迁移和所以被称作非迁移增滑剂。当这样的分子与所述第一聚硅氧烷组合物一起存在于体系中时，现在已经发现这种组合在降低TPV配制物的COF性能，而不影响它的结合性能和表面品质方面是非常有效的。
橡胶相
可以用于形成本发明组合物的橡胶相的橡胶包括那些橡胶，其能够固化或者交联。提及橡胶可以包括多于一种橡胶的混合物。橡胶的非限制性实例包括烯烃弹性体共聚物、丁基橡胶及其混合物。在一种或多种实施方案中，烯烃弹性体共聚物包括乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶或者基于丙烯的橡胶状共聚物，其含有衍生自非共轭二烯单体的单元。
术语乙烯-丙烯二烯橡胶(或者简称乙烯-丙烯橡胶)指的是由乙烯、丙烯和至少一种二烯单体聚合的橡胶状共聚物。所述二烯单体可以包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；二环戊二烯；或者其组合。
所述乙烯-丙烯橡胶可以包括大约40-大约85重量％，或者大约50-大约70重量％，或者大约60-大约66重量％的衍生自乙烯的单元，基于橡胶中乙烯和丙烯的总重量。另外，所述橡胶可以包含大约0.1-大约15重量％，或者大约0.5-大约12重量％，或者大约1-大约10重量％，或者大约2-大约8重量％的衍生自二烯单体的单元。以摩尔百分比表示，所述橡胶可以包括大约0.1-大约5mol％，或者大约0.5-大约4mol％，或者大约1-大约2.5mol％的衍生自二烯单体的单元。在一种或多种实施方案中，其中所述二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯，所述乙烯-丙烯橡胶可以包括至少1重量％，或者至少3重量％，或者至少4重量％，或者至少5重量％，或者大约1-大约15重量％，或者大约5％-大约12重量％，或者大约7％-大约11重量％的衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的单元。在一种或多种实施方案中，其中所述二烯包括5-乙烯基-2-降冰片烯，所述乙烯-丙烯橡胶可以包括至少1重量％，或者至少3重量％，或者至少4重量％，或者至少5重量％，或者大约1-大约15重量％，或者大约5％-大约12重量％，或者大约7％-大约11重量％的衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的单元。
所述乙烯-丙烯橡胶的重均分子量(Mw)可以大于100000g/mol，或者大于200000g/mol，或者大于400000g/mol，或者大于600000g/mol。优选地，所述乙烯-丙烯橡胶的Mw小于1200000g/mol，或者小于1000000g/mol，或者小于900000g/mol，或者小于800000g/mol。
有用的乙烯-丙烯橡胶的数均分子量(Mn)可以大于20000g/mol，或者大于60000g/mol，或者大于100000g/mol，或者大于150000g/mol。所述乙烯-丙烯橡胶的Mn可以小于500000g/mol，或者小于400000g/mol，或者小于300000g/mol，或者小于250000g/mol。
测定分子量(Mn、Mw和Mz)和分子量分布(MWD)的技术可以在美国专利No.4540753(其通过引用并入本文)，和在Verstrate等人的Macromolecules，1988，第21卷,第3360页(其也通过引用并入本文)中找到。
本文所用的乙烯-丙烯橡胶还可以通过根据ASTM%20D-1646的门尼粘度(ML(1+4)，125℃)是大约10-大约500，或者大约50-大约450来表征。
在一些实施方案中，所述乙烯-丙烯橡胶可以通过根据ASTM%20D-1601在135℃在十氢化萘中所测量的特性粘度是大约1-大约8dl/g，或者大约3-大约7dl/g，或者大约4-大约6.5dl/g来表征。
在一些实施方案中，本文所用的乙烯-丙烯橡胶可以具有根据ASTM%20E-1356通过差示扫描量热法(DSC)以加热速率5℃/分钟所测量的玻璃化转变温度(Tg)。所述Tg小于-20℃，在其他实施方案中小于-30℃，在其他实施方案中小于-50℃和在其他实施方案中是大约-20到大约-60℃。
合适的乙烯-丙烯橡胶可以通过使用各种技术来制造或者合成。例如，这些共聚物可以通过使用溶液，淤浆或者气相聚合技术来合成，其使用了不同的催化剂体系。示例性的催化剂包括齐格勒-纳塔体系例如包括钒催化剂的那些，和单活性中心催化剂，包括受限几何形状催化剂，其包括第IV-VI族茂金属。弹性体共聚物是可以商品名VistalonTM(ExxonMobil%20Chemical%20Co.，德克萨斯州休斯顿)，KeltanTM(Lanxess)，NordelTM%20IP(Dow)，NORDEL%20MGTM(Dow)，RoyaleneTM(Lion%20Copolymer)和BunaTM(Lanxess)商购获得。
通常，所述橡胶相占10-80wt％，例如15-70wt％，例如20-60wt％，基于所述热塑性硫化橡胶组合物的总重量。
橡胶是通过使用动态硫化技术来至少部分地固化的。动态硫化指的是这样的硫化或者固化方法，其用于包含在包括橡胶和至少一种热塑性树脂的共混物中的橡胶。橡胶是在处于或者高于热塑性树脂的熔点的温度下在剪切和延伸条件下硫化的。所述橡胶优选同时交联和分散(优选作为细颗粒)在热塑性树脂基体内，虽然可以存在其他形态例如共连续形态，其取决于固化程度、橡胶与塑料粘度比、混合强度、停留时间和温度。
在动态硫化后，橡胶处于在连续热塑性相或者基体中的细微分散的和充分分散的硫化或者固化橡胶颗粒的形式，虽然共连续形态也是可能的。在其中所述固化的橡胶处于在热塑性介质中的细微分散和充分分散的颗粒的形式的那些实施方案中，所述橡胶颗粒典型的平均直径小于50μm，或者小于30μm，或者小于10μm，或者小于5μm，或者小于1μm。在优选的实施方案中，至少50％，或者至少60％，或者至少75％的橡胶颗粒的平均直径小于5μm，或者小于2μm，或者小于1μm。
组合物内的橡胶优选是至少部分固化的。在一种或多种实施方案中，橡胶有利地是全部或者完全固化的。固化程度可以通过测定使用环己烷或者沸腾二甲苯作为萃取剂可以从热塑性硫化橡胶中萃取的橡胶的量来测量。优选地，橡胶具有这样的固化程度，其中不大于15重量％，或者不大于10重量％，或者不大于5重量％，或者不大于3wt％可以通过环己烷在23℃萃取，如美国专利No.4311628；5100947；和5157081所述，其全部通过引用并入本文。供选择地，橡胶具有这样的固化程度，以使得交联密度是至少4x10-5，或者至少7x10-5，或者至少10x10-5摩尔/毫升橡胶。参见Ellul等人的Crosslink%20Densities%20and%20PhaseMorphologies%20in%20Dynamically%20Vulcanized%20TPEs，Rubber%20Chemistry%20and%20Technology，第68卷，第573-584页(1995)。
橡胶可以使用本领域已知的各种固化体系来动态硫化。例如，可以使用酚类树脂，硅氢化(也称作含硅的固化体系)，和自由基固化体系。
有用的酚类固化体系公开在美国专利No.2972600，3287440，5952425和6437030中，其通过引用并入本文。在一种或多种实施方案中，酚类树脂固化剂包括甲阶酚醛树脂，其可以通过烷基取代的酚或者未取代的酚与醛，优选甲醛在碱性介质中缩合或者通过双官能酚二醇缩合来制备。所述烷基取代的酚的烷基取代基可以包含1-大约10个碳原子。
有用的酚类树脂可以以商品名SP-1044，SP-1045(Schenectady%20International；Schenectady，N.Y.)获得，其可以称作烷基酚-甲醛树脂。
酚类树脂固化剂的实例包括根据下面通式所定义的：
其中Q是选自-CH2-，-CH2-O-CH2-的二价基团；m是0或者1-20的正整数，和R'是有机基团。在一种实施方案中，Q是二价基团-CH2-O-CH2-，m是0或者1-10的正整数，和R'是具有小于20个碳原子的有机基团。在其他实施方案中，m是0或者1-10的正整数，和R'是具有4-12个碳原子的有机基团。
酚类树脂的使用量可以是大约2-大约6重量份，或者大约3-大约5重量份，或者大约4-大约5重量份，基于100重量份的橡胶。
补充量的氯化亚锡可以包括大约0.5-大约2.0重量份，或者大约1.0-大约1.5重量份，或者大约1.2-大约1.3重量份，基于100重量份的橡胶。与之组合，可以使用大约0.1-大约6.0重量份，或者大约1.0-大约5.0重量份，或者大约2.0-大约4.0重量份的氧化锌。在一种或多种实施方案中，与酚类固化剂一起使用的烯烃橡胶包括衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的二烯单元。
含硅固化体系可以包括具有至少两个SiH基团的氢化硅化合物。有用的氢化硅化合物包括但不限于甲基氢聚硅氧烷，甲基氢二甲基硅氧烷共聚物，烷基甲基-共聚-甲基氢聚硅氧烷，双(二甲基甲硅烷基)烷烃，双(二甲基甲硅烷基)苯，及其混合物。
可用于氢化硅烷化的催化剂包括但不限于第VIII族过渡金属。这些金属包括但不限于钯、铑和铂以及这些金属的络合物。有用的含硅固化剂和固化体系公开在美国专利No.5936028中。
含硅烷的化合物的使用量可以是大约0.5-大约5.0重量份，或者大约1.0-大约4.0重量份，或者大约2.0-大约3.0重量份，基于100重量份的橡胶。补充量的催化剂可以包括大约0.5-大约20.0份，或者大约1.0-大约5.0份，或者大约1.0-大约2.0份金属，基于每百万重量份的橡胶。在一种或多种实施方案中，与氢化硅烷化固化剂一起使用的烯烃橡胶包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的二烯单元。
在实施本发明的方法中所用的固化体系可以包括自由基固化剂和助剂。自由基固化剂包括过氧化物例如有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯，过氧化叔丁基异丙苯，α，α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(DBPH)，1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，正丁基-4-4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二月桂酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3及其混合物。此外，可以使用二芳基过氧化物，酮过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过氧化缩酮及其混合物。
有用的过氧化物和它们在热塑性硫化橡胶动态硫化中的使用方法公开在美国专利No.5656693中，其通过引用并入本文。
助剂可以包括多官能丙烯酸酯，多官能甲基丙烯酸酯或者其组合。换言之，助剂包括两种或者更多种有机丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯取代基。多官能丙烯酸酯的实例包括二甘醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯或者其组合。多官能甲基丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯或者其组合。
热塑性相
所述热塑性树脂相包括那些热塑性聚合物，其包括固体的、通常高分子量的塑性树脂。示例性的热塑性聚合物包括结晶、半结晶和可结晶的聚烯烃，烯烃均聚物和共聚物，和非烯烃树脂。
热塑性聚合物可以通过聚合乙烯或者α-烯烃例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物来形成。还可以预期的是乙烯和丙烯的共聚物和乙烯和/或丙烯与另外的α-烯烃例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯或者其混合物的共聚物。具体包括的是丙烯与乙烯或者更高级α-烯烃，或者与C10-C20二烯烃的反应器、抗冲和无规共聚物。用于这些丙烯共聚物的共聚单体含量可以是聚合物重量的1％-大约30％，如美国专利No.6867260中所述，其通过引用并入本文。具体包括了可以商品名VISTAMAXXTM(ExxonMobil)获得的共聚物。
其他合适的聚烯烃共聚物可以包括烯烃与苯乙烯的共聚物例如苯乙烯-乙烯共聚物，或者烯烃与α，β-不饱和酸，α，β-不饱和酯的聚合物例如聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。非烯烃热塑性聚合物可以包括苯乙烯，α，β-不饱和酸，α，β-不饱和酯及其混合物的聚合物和共聚物。例如，可以使用聚苯乙烯，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。根据本发明，两种或者更多种聚烯烃热塑性材料例如本文所述的，或者与其他聚合物改性剂的共混物或者混合物也是合适的。有用的热塑性聚合物还可以包括抗冲和反应器共聚物。
热塑性聚合物可以包括基于丙烯的聚合物，其包括那些固体的、通常高分子量塑性树脂，其主要包含衍生自丙烯聚合的单元。在某些实施方案中，至少75％，或者至少90％，或者至少95％，或者至少97％的基于丙烯的聚合物的单元衍生自丙烯的聚合。在具体实施方案中，这些聚合物包括丙烯均聚物。
在某些实施方案中，基于丙烯的聚合物还可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物的共聚的单元。
基于丙烯的聚合物可以包括半结晶聚合物。这些聚合物可以通过结晶度是至少25重量％，或者至少55重量％，或者至少65％，或者至少70重量％来表征。结晶度可以通过用样品的熔化热除以100％结晶聚合物的熔化热(其对于聚丙烯来说假定是290焦耳/克)来确定。
在一种或多种实施方案中，基于丙烯的聚合物可以通过Hf是至少52.3J/g，或者超过100J/g，或者超过125J/g，或者超过140J/g来表征。
在一种或多种实施方案中，有用的基于丙烯的聚合物可以通过Mw是大约50-大约2000kg/mol，或者大约100-大约600kg/mol来表征。它们还可以通过Mn是大约25-大约1000kg/mol，或者大约50-大约300kg/mol来表征，其是通过GPC用聚苯乙烯标准物测量的。
在一种或多种实施方案中，有用的基于丙烯的聚合物的MFR(ASTM D-1238，2.16kg在230℃)可以小于100dg/min，或者小于50dg/min，或者小于10dg/min，或者小于5dg/min。在这些或者其他实施方案中，基于丙烯的聚合物的MFR可以是至少0.1dg/min，或者0.2dg/min，或者至少0.5dg/min。
在一种或多种实施方案中，有用的基于丙烯的聚合物的熔融温度(Tm)可以是大约110℃-大约170℃，或者大约140℃-大约168℃，或者大约160℃-大约165℃。它们的玻璃化转变温度(Tg)可以是大约-10℃到大约10℃，或者大约-3℃到大约5℃，或者大约0℃到大约2℃。在一种或多种实施方案中，它们的结晶温度(Tc)可以是至少大约75℃，或者至少大约95℃，或者至少大约100℃，或者至少105℃，或者是105℃-130℃。
基于丙烯的聚合物可以使用本领域已知的适当的聚合技术来合成，例如但不限于常规的齐格勒-纳塔类型聚合，和使用单中心有机金属催化剂(包括但不限于茂金属催化剂)来催化。
在具体实施方案中，基于丙烯的聚合物包括高结晶度全同立构或者间同立构聚丙烯的均聚物。这种聚丙烯的密度可以是大约0.89-大约0.91g/cc，并且高度全同立构聚丙烯的密度是大约0.90-大约0.91g/cc。此外，可以使用具有分级(fractional)流动速率的高和超高分子量聚丙烯。在一种或多种实施方案中，聚丙烯树脂可以通过MFR(ASTM D-1238；2.16kg在230℃)小于或等于10dg/min，或者小于或等于1.0dg/min，或者小于或等于0.5dg/min来表征。
在一种或多种实施方案中，热塑性相除了聚丙烯树脂之外还包括聚乙烯树脂。在一种或多种实施方案中，这种聚乙烯树脂包括至少90％，或者至少95％，或者至少99％的衍生自乙烯的聚合物单元。在一种或多种实施方案中，这种聚乙烯树脂是聚乙烯均聚物。
在一种或多种实施方案中，与聚丙烯配合使用的聚乙烯可以通过重均分子量是大约100-250kg/mol，或者大约110-220kg/mol，或者大约150-200kg/mol来表征。这种聚乙烯可以通过多分散性小于12，或者小于11，或者小于10，或者小于9来表征。
在一种或多种实施方案中，与聚丙烯配合使用的聚乙烯可以通过熔体指数是1.2-12dg/min，或者0.4-10dg/min，或者0.5-8.0dg/min来表征，其是根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg载荷测量的。
在一种或多种实施方案中，与聚丙烯配合使用的聚乙烯可以通过根据ASTM D1601和D 4020所测定的特性粘度是0.5-10dl/g，或者1.0-9.0dl/g，或者1.5-8.0dl/g来表征。
在一种或多种实施方案中，与聚丙烯树脂配合使用的聚乙烯可以通过根据ASTMD4883所测量的密度大于0.93g/cc，或者大于0.94g/cc，或者大于0.95g/cc来表征。
可以用作与聚丙烯配合使用的聚乙烯的聚合物通常可以称作高密度聚乙烯树脂。例如，有用的高密度聚乙烯树脂包括可以商品名HDPE HD 7960.13(ExxonMobil)获得的那些。
通常，所述热塑性相占5-75wt％，例如7-60wt％，例如10-55wt％，基于所述热塑性硫化橡胶组合物的总重量。
聚硅氧烷
聚硅氧烷是硅聚合物，其中硅原子是通过氧原子来彼此键合的，并且没有被氧占据的硅的原子价是通过有机基团饱和的。聚有机硅氧烷化合物的通式是RnSiO(4-n)/2，其中n是1-3。在氧原子上的自由价决定了每个硅氧烷单元的官能度，以使得有机硅氧烷可以是单官能的(通常用字母M表示)，二官能的(通常用字母D表示)或者三官能的(通常用字母T表示)。关于聚硅氧烷化学的更多信息可以在Walter Noll，Chemistry and Technology ofSilicones，日期1962年，第I章，第1-23页)中找到，其整个内容通过引用并入本文。术语“聚硅氧烷”和“聚有机硅氧烷”在本文可互换使用。
许多聚硅氧烷包括那些有机硅聚合物和低聚物，其包括式-R2SiO-的单体单元，其中每个R独立地是有机基团例如烃基，即含有D官能度单元。这些化合物中的烃基的示例性类型包括烷基、烯基、芳基。这些聚硅氧烷化合物也可以称作硅酮。聚硅氧烷的示例性类型包括聚(氢)(烷基)硅氧烷，聚二烷基硅氧烷，聚二芳基硅氧烷和聚(氢)(芳基)硅氧烷，聚(烷基)(芳基)-硅氧烷。聚硅氧烷的具体实例包括聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚甲基乙基硅氧烷，聚二丙基硅氧烷，聚二丁基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，聚(氢)(甲基)硅氧烷，聚(氢)(苯基)硅氧烷和聚(甲基)(苯基)硅氧烷。
第一聚硅氧烷组合物
第一聚硅氧烷组合物包含物理分散在热塑性材料中的迁移的硅氧烷聚合物，所述热塑性材料可以是乙烯和/或α-烯烃例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物的任何均聚物或者共聚物。在一种优选的实施方案中，所述热塑性材料是聚丙烯均聚物。所述第一聚硅氧烷组合物可以包含20-50wt％，例如大约25wt％的硅氧烷聚合物。
在一种或多种实施方案中，所述第一聚硅氧烷包括大约10-15000或者甚至更多的下式的重复单元：
RnSiO(4-n)/2
其中每个R基团是相同或者不同的，并且独立地选自具有1-大约18个碳原子的单价烃基，n是0-4。在某些实施方案中，R是具有1-大约8个碳原子的烷基或芳基，例如甲基，乙基，丙基，异丁基，己基，苯基或者辛基；烯基基团例如乙烯基；或者卤代烷基例如3，3，3-三氟丙基。在具体实施方案中，全部R基团的至少50％是甲基，和在这些实施方案的某些中，基本上全部的R基团是甲基。
在某些实施方案中，所述第一聚硅氧烷还包含基于含有第一聚硅氧烷的组合物所期望的固化机理来选择的R基团。典型地，所述固化机理依靠缩合固化或者加成固化，但是通常是经由加成固化方法。对于缩合反应，每个分子的两个或者更多个R基团应当是羟基或者可水解基团例如具有至多3个碳原子的烷氧基。对于加成反应，每个分子的两个或者更多个R基团可以是不饱和有机基团，典型地是烯基或者炔基，优选具有至多8个碳原子。当打算通过加成反应来固化含有第一聚硅氧烷的组合物时，则优选的是R是烯基基团例如乙烯基，烯丙基，1-丙烯基，异丙烯基或者己烯基。
在一种或多种实施方案中，所述第一聚硅氧烷包括一种或多种下式所定义的聚合物：
R2R1SiO[(R2SiO)x(RR1SiO)y]SiR2R1
其中每个R是相同或者不同的，并且是如前所述的，优选每个R基团是甲基或者乙基；R1是烯基，例如乙烯基或者己烯基；x是整数和y是0或者整数。在一种实施方案中，所述第二聚硅氧烷包含两个或者更多个烯基。
在一些实施方案中，所述第一聚有机硅氧烷的粘度是30000-70000mPa.s(在25℃测量)。
在一些实施方案中，所述第一聚有机硅氧烷可以是羟基封端的。
可以用作第一聚硅氧烷组合物的一种合适的可商购获得的材料是MB 25-501，其可获自Dow Corning。
通常，本文所述的热塑性硫化橡胶组合物包含0.2-20wt％，例如0.5-15wt％，例如0.5-10wt％的第一聚硅氧烷组合物。
第二聚硅氧烷组合物
所述第二聚硅氧烷组合物包含键合到热塑性材料上的非迁移聚硅氧烷。
所述第二聚硅氧烷反应性分散在热塑性材料中，所述热塑性材料可以是乙烯和/或α-烯烃例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物的任何均聚物或者共聚物。在一种优选的实施方案中，所述热塑性材料是聚丙烯均聚物。
将聚硅氧烷反应性键合到有机热塑性聚合物例如聚烯烃上的合适的方法公开在国际专利公开No.WO2015/132190和WO2015/150218中，其整个内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，所述第二聚有机硅氧烷可以主要包含D和/或T单元和包含一些烯基官能度，其有助于与聚合物基体反应。在聚有机硅氧烷和聚丙烯之间存在共价键。
在一些实施方案中，所述第二聚有机硅氧烷的数均分子量是200000-2000000g/mol。聚有机硅氧烷和聚合物基体的反应产物的数均分子量通常是基础聚有机硅氧烷的数均分子量的至少1.1倍，优选至少1.3倍。
在一些实施方案中，所述第二聚有机硅氧烷组合物的胶载量(gum laoding)是20-50wt％。
可以用作第二聚有机硅氧烷组合物的一种合适的可商购获得的材料是HMB-0221，其可以母料形式获自Dow Corning。
通常，本文所述的热塑性硫化橡胶组合物包含0.2-20wt％，例如0.2-15wt％，例如0.2-10wt％的第二聚硅氧烷。
在一些实施方案中，所述第二聚硅氧烷与第一聚硅氧烷的重量比不大于1，例如是0.5-1。
另外的添加剂
本文所述的热塑性硫化橡胶组合物可以包括通常包括在热塑性弹性体组合物中的任何或者全部的任选的添加剂。
可以任选包括的添加剂包括常规用于聚合物材料的配混中的那些增强和非增强填料或者增量剂。有用的填料包括炭黑、碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石和二氧化钛。
增塑剂、增量油、合成加工油或者其组合也可以任选地加入共混物中。所述增量油可以包括但不限于芳族、环烷烃和链烷烃增量油。示例性的合成加工油是聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃和氢化聚α烯烃。本发明的组合物可以包括有机酯、烷基醚或者其组合。美国专利No.5290886和5397832就此而言并入。将某些低到中分子量有机酯和烷基醚酯加入本发明的组合物中显著降低了聚烯烃和橡胶组分以及整个组合物的Tg，和改进了低温性能，特别是挠性和强度。这些有机酯和烷基醚酯通常具有通常小于大约10000的分子量。据信通过将酯分配到组合物的聚烯烃和橡胶组分二者中来实现改进的效果。特别合适的酯包括平均分子量低于大约2000，和优选低于大约600的单体和低聚物材料。所述酯应当是与组合物的聚烯烃和橡胶组分二者相容的或者混溶的；即，它与其他组分混合来形成单相。已经发现最合适的酯是脂肪族单酯或者二酯或者供选择地低聚脂肪族酯或者烷基醚酯。已经发现聚合物脂肪族酯和芳族酯是明显不太有效的，并且磷酸酯在很大程度上是无效的。合成聚α烯烃也可用于降低Tg。
还可以任选地使用低聚物增量剂。优选的低聚物增量剂包括异丁烯和丁烯的共聚物或者丁二烯与补充的共聚单体的共聚物。这些低聚物增量剂典型的数均分子量小于1000。有用的低聚物增量剂是可商购获得的。例如，异丁烯和丁烯的低聚物共聚物可以商品名PolybuteneTM(Soltex；德克萨斯州休斯顿)，IndopolTM(BP；英国)和ParapolTM(ExxonMobil)商购获得。包括丁二烯的低聚物共聚物可以商品名Ricon ResinTM(RiconResins，Inc.；科罗拉多州大章克申)商购获得。
聚合物加工添加剂也可以任选加入。这些加工添加剂可以包括具有非常高的熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括线性和支化分子二者，其熔体流动速率大于大约500dg/min，或者大于大约750dg/min，或者大于大约1000dg/min，或者大于大约1200dg/min，或者大于大约1500dg/min。可以使用各种支化或者各种线性聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化聚合物加工添加剂二者的混合物。优选的线性聚合物加工添加剂是聚丙烯均聚物。优选的支化聚合物加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括类似的加工添加剂的热塑性硫化橡胶公开在美国专利No.6451915中，其通过引用并入本文。
通常控制可交联橡胶、热塑性聚合物、第一和第二聚硅氧烷和任选的添加剂的量来生产这样的热塑性硫化橡胶组合物，其通过ASTM D2240所测量的邵氏A硬度是50和更高。
热塑性硫化橡胶的生产
本文所述的热塑性硫化橡胶组合物是如下来生产的：将可交联的橡胶、热塑性聚合物、第一和第二聚硅氧烷和任何任选的添加剂供给到混合器例如螺杆挤出机，和然后将所述组分在一定条件下混合，以使得所述热塑性聚合物熔融和所述橡胶至少部分地交联来产生多相产物，其包含分散在包含热塑性聚合物的基体中的至少部分交联的橡胶颗粒。合适的条件包括170℃-250℃，例如190℃-230℃的温度。
在一种优选的实施方案中，将所述第一和第二聚硅氧烷与所述可交联橡胶和热塑性聚合物一起供给到混合器。
热塑性硫化橡胶组合物的用途
本文所述的热塑性硫化橡胶组合物可用于各种应用，特别是用于生产制品例如交通工具部件，特别是内部和外部零件，用于汽车，飞机，轨道车(train car)，全地形车辆(ATV)，雪上汽车，小船，摩托艇，摩托车和任何其他2、4或者更多轮交通工具。具体的交通工具零件包括但不限于例如外部耐候密封件，玻璃滑槽，模塑转角，燃料门密封件，车体密封低摩擦表皮，行李箱密封件，后挡板密封件，外罩密封件，间隙填充件，玻璃封装，切割线密封件，门密封件，车罩与散热器之间的密封件，挡风玻璃密封件，天窗密封件，车顶线密封件，后窗密封件，门槛板，窗框，和腰线(belt-line)密封件，端帽和其他。一种具体的腰线密封件显示和描述在美国专利No.6368700中。其他具体的汽车外部耐候密封件可以在http\www.santoprene.com中找到。
现在将参考下面的非限制性实施例来更具体地描述本发明。
对比例和实施例1-13
根据本发明的13个不同的PP/EPDM TPV配制物(实施例1-13)和两个不同的对照注塑级PP/EPDM配制物(对照1和2)是在53mm双螺杆挤出机试验生产线(其L/D比是大约47)上反应性配混的。这些配制物的细节在表1A和1B中给出，在其中所述配制物中材料的相对量是基于100份无油橡胶来列出的。所用的EPDM橡胶是高MW Vistalon 3666，其含有64wt％的乙烯(仅仅基于共聚的乙烯和丙烯)和3.5wt％的乙叉基降冰片烯(基于总橡胶质量)。V3666包含75份的Paralux 6001链烷烃油(第II组)，基于100份干橡胶。所述配制物中的PP可以大致分为两类：均聚PP和PP的无规共聚物。Vistamaxx 3000也作为第二热塑性树脂加入来帮助改进结合性能。加入配制物中的其他化学品包括炭黑母料，和作为橡胶分配填料的粘土。在配混过程中加入固化包来动态硫化橡胶相。还将另外量的第II组Paralux 6001油供给到挤出机来增量橡胶相和保持加工性。在实施例1-3、9和10中，向每个配制物中加入不移动或者非迁移类型的超高分子量聚硅氧烷，其可以母料形式从Dow Corning作为HMB-0221获得。在实施例4-6中，向每个配制物中加入超高分子量的迁移类型的硅油，其可以母料形式从Dow Corning作为MB 25-501获得。在本发明的实施例7、8和11-13中，向每个配制物中加入迁移硅氧烷MB 25-501和非迁移硅氧烷HMB-0221的组合。在每种情况中，母料粒料是在料斗处与配制物的其他组分一起供给的。在对照1和2的情况中，省略了所述聚硅氧烷。
表1A
表1B
将配混的TPV粒料注塑成4x6”x2mm板，并且测量其的物理性能例如硬度、拉伸强度和COF。用于拉伸测试的狗骨形样品是跨流动方向冲压出的，并且测试是使用ASTM D 412协规程在室温进行的。硬度是使用ASTM D2240，邵氏A，15秒测量的。COF性能是紧靠玻璃镜片测量的。在这种测试中，连接到超辐射发光二极管(sled)上的玻璃镜片紧靠从2mm厚的注塑板切出的10mm宽条以600mm/min速度移动，使用350g重量。对于压缩永久变形测量，将粒料模塑成0.5”厚的板，并且钻出纽扣形样品。然后在这些纽扣形样品上在25％压缩下进行测量22h，并且在RT和大约70℃的升高的温度下进行。毛细管测量在204℃使用双孔Rosand毛细管流变仪进行，并且数据使用Bagley和Rabinowitsch校正来校正。在1200s-1的粘度是基于对校正的粘度相对剪切速率数据的拟合线性回归来计算的。与致密的热固性EPDM和TPV基底的结合是通过首先制备接合的狗骨形试样，然后在Instron机器上测试它来测量的。通过将一半的试样直接注塑到另一半的致密热固性EPDM或者TPV基底上来制备接合的骨形试样。通过在整个基底的中间处切割来制备一半的基底。从挤出带上冲压出整个致密的热固性EPDM或者TPV狗骨形基底。
测试结果汇总在表2A和2B中，从其中可以看出对照1和2表现出大约80邵氏A硬度的典型的期望的配制物，其具有整体可接受的物理性能和与热固性EPDM和TPV的结合强度，但是具有非常高的COF值。实施例1-3、9和10表现出使用HMB-0221类型非迁移增滑剂成功降低了COF，并且没有明显影响TPV配制物的硬度和结合强度。实施例4-6使用了与实施例1-3类似量的迁移类型的增滑剂(MB 25-501)。虽然这种类型的增滑剂降低了COF值，但是它没有非迁移增滑剂那样有效，并且同样看到了硬度的增加。在本发明的实施例7和11中，其中使用了迁移和非迁移增滑剂的组合，其中非迁移增滑剂的量是迁移增滑剂的量的大约3/4，令人惊讶地获得了甚至更低的COF值。使用两种类型基底还略微改进了结合性能。本发明的实施例13在略微不同的配制物中使用了类似策略来获得在大约70邵氏A的目标硬度范围内较低硬度的材料。甚至在较低的硬度水平获得了类似的COF性能。
本发明的实施例8和12同样使用了迁移和非迁移增滑剂的组合，但是非迁移增滑剂与迁移类型增滑剂的比率是相反的，即，比率是大约1.4。降低了COF，但是没有它们的对应物本发明配制物7和11那样好。
不脱离本发明的范围和精神的各种改变和变化将对本领域技术人员来说变得显然可见。本发明不仅仅限于本文所述的示例性实施方案。
表2A
表2B
RT＝室温
