复合半透膜及复合半透膜元件
技术领域
本发明涉及用于液态混合物的选择性分离的半透膜，为透水性、耐污性及耐化学药品性优异的复合半透膜。
背景技术
液态混合物的膜分离中使用的膜有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜用于例如从含有盐、有害物的水等中获得饮用水的情况、工业用超纯水的制造、废水处理、有价值材料的回收等中。
现在市售的反渗透膜及纳滤膜大部分是复合半透膜，其中，微多孔支撑膜上被覆包含通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应所得的交联聚酰胺的分离功能层而得的复合半透膜(专利文献1)被广泛用作透过性、选择分离性高的分离膜。
但是，持续使用复合半透膜时，膜表面附着有机物、重金属、微生物等污垢物质，膜的渗透通量易降低，在运行一定时间后，需要用酸、碱等进行化学溶液清洗。因此，期待污垢物质难以附着，且酸、碱等化学溶液清洗前后的性能变化小的复合半透膜。
作为改善污垢附着的方法，提出了在分离功能层表面被覆聚乙烯醇，从而使电荷状态为中性，抑制结垢的方法(专利文献5)，形成含有聚环氧烷的被覆层等的方法(专利文献6、7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-79372号公报
专利文献2：日本国际公开第97/34686号公报
专利文献3：日本特表2003-501249号公报
专利文献4：日本特表2015-516876号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献2～4中记载的技术中，存在下述问题：由于污垢物质的附着抑制效果不充分、利用酸进行的清洗、在酸性溶液中的保存，使得膜性能、耐污性降低，此外，由于被覆分离功能层而使得透水性降低，等等。本发明的目的在于，提供具有高透水性，且酸接触前后的性能及耐污性稳定的复合半透膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明具备下述[1]～[7]的任一构成。
[1]复合半透膜，其为具有微多孔性支撑层、在上述微多孔性支撑层上配置的分离功能层和在上述分离功能层上配置的被覆层的复合半透膜，
上述分离功能层含有作为多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的缩聚物的交联芳香族聚酰胺，
上述被覆层含有具有下述(I)的结构的脂肪族聚合物，
[化学式1]
(其中，V为选自结构组(i)中的至少1种结构，W为选自结构组(ii)中的至少1种结构，r为2以上的整数。)
[化学式2]
(其中，n为1以上且100以下的整数，x、y为1以上且50以下的整数，R为甲基。)
[化学式3]
(其中，至少1个X为氟原子，其他X为氢原子，p及q为1以上且10以下的整数。)
[2]根据上述[1]中记载的复合半透膜，其中，上述脂肪族聚合物与上述交联芳香族聚酰胺以酰胺键键合。
[3]根据上述[1]或[2]中记载的复合半透膜，其中，上述脂肪族聚合物的末端为羧基。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项记载的复合半透膜，其满足下述条件(A)、(B)、(C)、(D)及(E)，
(A)：在25℃、相对湿度97％的条件下测得的红外吸收(IR)光谱与在25℃、相对湿度3％的条件下测得的IR光谱的差示光谱中，3700～2900cm-1间的最大峰的强度为0.08以上；
(B)：上述差示光谱的3700～2900cm-1间的峰顶波数为3400cm-1以上且3550cm-1以下；
(C)：通过从上述复合半透膜的被覆层侧照射X射线而进行的X射线光电子能谱测定中，C1s的峰在290eV以上且295eV以下的范围内具有1个以上的极大值；
(D)：使用飞行时间二次离子质谱法对上述复合半透膜的被覆层侧进行测定时，将正2次离子m/z＝45.03、59.05、104.03、108.07、135.06的计数数值各自作为a、b、c、d、e时，满足下述式(1)，
A+b≥10×(c+d+e)…(1)。
[5]根据上述[4]中记载的复合半透膜，其中，通过从上述复合半透膜的被覆层侧照射X射线而进行的X射线光电子能谱测定中，C1s的峰在290eV以上且295eV以下的范围内被检测出至少1个极大值的从被覆层侧起的极限深度为10nm以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项记载的复合半透膜，其中，上述被覆层具有褶皱结构，上述褶皱结构具备凸部和凹部，上述褶皱结构的凸部中高度为100nm以上的凸部的比例为80％以上。
[7]复合半透膜元件，其具备上述[1]～[6]中任一项记载的复合半透膜。
发明的效果
本发明的复合半透膜通过具有上述被覆层，从而即使在酸接触前后也易于维持耐污性，能够实现长时间的稳定运行。
附图说明
图1为示意性地示出复合半透膜的褶皱结构的截面图。
具体实施方式
本发明的复合半透膜具备微多孔性支撑层、在微多孔性支撑层上配置的分离功能层和在分离功能层上配置的被覆层。复合半透膜作为具有从水溶液中除去离子的功能的膜，具体可举出RO(Reverse Osmosis；反渗透)膜及NF(Nanofiltration；纳滤)膜。
以下，对于本发明的复合半透膜，举出具体例子进行说明。
(1)支撑膜
(1-1)基材
本实施方式中，复合半透膜具有基材。微多孔性支撑层配置于基材上。以下，将基材和其上的微多孔性支撑层合并称为支撑膜。但是，基材不是复合半透膜中必需的结构。
作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物及它们的混合物或共聚物等。其中，特别优选机械稳定性高、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布，进而优选使用机织针织物。
(1-2)微多孔性支撑层
微多孔性支撑层实质上不具有离子等的分离性能，是用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度的结构。微多孔性支撑层的孔的尺寸、分布没有特别限定。例如，可以具有均匀的微细的孔，优选具有从形成分离功能层的侧的表面至另一侧表面慢慢变大的微孔，且形成分离功能层的侧的表面的微孔的大小为0.1nm以上且100nm以下这样的微多孔性支撑层。
微多孔性支撑层中使用的材料没有特别限定。作为微多孔性支撑层，例如含有选自由聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜及聚苯醚等的均聚物和共聚物组成的组中的至少1种聚合物。此处，作为纤维素系聚合物，可举出醋酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。
由于化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高，容易成型，因此尤其优选聚砜作为构成微多孔性支撑层的材料。
对于聚砜而言，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，聚苯乙烯作为标准物质进行测定时的质均分子量(Mw)优选为10000以上且200000以下，更优选为15000以上且100000以下。
通过使聚砜的Mw为10000以上，能够获得作为多孔性支撑层的优选的机械强度及耐热性。另外，通过使Mw为200000以下，溶液的粘度在合适的范围，能够实现良好的成型性。
基材与微多孔性支撑层的厚度会影响复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度。为了得到充分的机械强度及填充密度，基材与多孔性支撑层的合计厚度优选为30μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且220μm以下。另外，微多孔性支撑层的厚度优选为20μm以上且100μm以下。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，则所谓的厚度表示平均值。此处，平均值表示算术平均值。即，截面观察中，在与厚度方向垂直的方向(膜的面方向)上以20μm间隔测定20处的厚度，计算它们的平均值，由此求出基材与多孔性支撑层的厚度。
(1-3)支撑膜的形成方法
例如，将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下，记作DMF)溶液涂布于聚酯布或无纺布上，使其在凝固浴中湿式凝固，由此能够得到支撑层。
微多孔性支撑层可以选自Millipore公司制“Millipore filterVSWP”(商品名)、东洋滤纸公司制“UltrafilterUK10”(商品名)这样的各种市售材料，也可以按照“Officeof Saline Water Research and Development Progress Report”No.359(1968)中记载的方法制造。
(2)分离功能层
(2-1)分离功能层的化学结构
分离功能层实质上担负分离性能。分离功能层含有交联芳香族聚酰胺。尤其是，分离功能层优选含有交联芳香族聚酰胺作为主成分。主成分是指分离功能层的成分中占50重量％以上的成分。分离功能层通过包含50重量％以上的交联芳香族聚酰胺，能够表现高除去性能。另外，优选分离功能层中的交联芳香族聚酰胺的含有率为80重量％以上，更优选为90重量％以上。
交联芳香族聚酰胺为多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的缩聚物。此处，优选多官能芳香族胺及多官能芳香族酰氯的至少一方含有3官能以上的化合物。由此，能够获得刚性的分子链，形成用于除去水合离子、硼等微细溶质的良好孔结构。
所谓多官能芳香族胺，是指一分子中具有2个以上的伯胺基及仲胺基中的至少1种胺基，且胺基中的至少1个为伯胺基的芳香族胺。作为多官能芳香族胺，例如可举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系与芳香环键合的多官能芳香族胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺等多官能芳香族胺等。尤其是，若考虑膜的选择分离性、透过性、耐热性，则优选使用间苯二胺、对苯二胺及1，3，5-三氨基苯。其中，从获取的容易性、操作的容易性方面考虑，更优选使用间苯二胺(以下，也记作m-PDA)。这些多官能芳香族胺可以单独使用，也可以2种以上并用。
所谓多官能芳香族酰氯，是指一分子中至少具有2个氯羰基的芳香族酰氯。例如，3官能酰氯可举出均苯三甲酰氯等，2官能酰氯可举出联苯二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰二氯等。若考虑膜的选择分离性、耐热性，则优选为一分子中具有2～4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯。
(2-2)分离功能层的形成方法
分离功能层通过使多官能芳香族胺、多官能芳香族酰氯经化学反应形成交联芳香族聚酰胺而得到。作为化学反应的方法，从生产率、性能的观点考虑，最优选界面聚合法。以下，对于界面聚合的工序进行说明。
界面聚合的工序具有以下工序：(a)使含有多官能芳香族胺的水溶液与多孔性支撑层上接触的工序，(b)使溶解有多官能芳香族酰氯的溶液A与已接触含有多官能芳香族胺的水溶液的多孔性支撑层接触的工序，(c)进而与溶解有多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液B接触并加热的工序，(d)将反应后的有机溶剂溶液排液的工序。
需要说明的是，本栏中，举例支撑膜具备基材和微多孔性支撑层的情况，但支撑膜具备其他构成时，将“微多孔性支撑层”改称为“支撑膜”即可。
工序(a)中，多官能芳香族胺水溶液中的多官能芳香族胺的浓度优选在0.1重量％以上且20重量％以下的范围内，更优选在0.5重量％以上且15重量％以下的范围内。多官能芳香族胺的浓度在该范围时，能够获得充分的溶质除去性能及透水性。
多官能胺水溶液中，只要不妨碍多官能胺与多官能酰氯的反应，也可以包含表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。表面活性剂具有提高支撑膜表面的润湿性、降低多官能胺水溶液与非极性溶剂之间的表面张力的效果。有机溶剂作为界面缩聚反应的催化剂而起作用，存在通过添加有机溶剂而能高效进行界面缩聚反应的情况。
优选在微多孔性支撑层上均匀且连续地进行与多官能芳香族胺水溶液的接触。具体而言，例如可举出将多官能芳香族胺水溶液涂布于微多孔性支撑层的方法、将微多孔性支撑层浸渍于多官能芳香族胺水溶液的方法等。微多孔性支撑层与多官能芳香族胺水溶液的接触时间优选为1秒以上且10分钟以下，进一步优选为10秒以上且3分钟以下。
使多官能芳香族胺水溶液与微多孔性支撑层接触后，以使膜上不残留液滴的方式充分地进行排液。通过充分地排液，能够防止微多孔性支撑层形成后液滴残留部分成为膜缺陷而除去性能降低。作为排液的方法，例如，如日本特开平2-78428号公报中记载的，可使用将与多官能芳香族胺水溶液接触后的支撑膜保持为竖直方向使多余的水溶液自然流下的方法；从空气喷嘴吹送氮气等气流而强制地排液的方法等。另外，排液后，使膜表面干燥，也能够除去一部分水溶液的水分。
有机溶剂溶液(溶液A及溶液B)中的多官能芳香族酰氯的浓度优选为0.01重量％以上且10重量％以下的范围内，进一步优选为0.02重量％以上且2.0重量％以下的范围内。这是因为通过使上述浓度为0.01重量％以上，能够获得充分的反应速度，另外，通过使上述浓度为10重量％以下，能够抑制副反应的发生。
有机溶剂优选与水不混溶、且溶解多官能芳香族酰氯、不破坏支撑膜的有机溶剂，只要是对于多官能芳香族胺及多官能芳香族酰氯为非活性即可。作为优选的例子，可举出正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、异辛烷、异癸烷、异十二烷等烃化合物及混合溶剂。
对于多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液的与已接触多官能芳香族胺水溶液的微多孔性支撑层的接触方法而言，可以与多官能芳香族胺水溶液对微多孔性支撑层的被覆方法同样地进行。
工序(c)中，与溶解有多官能芳香族酰氯的溶液B接触并进行加热。作为加热处理的温度，为50℃以上且180℃以下，优选为60℃以上且160℃以下。通过在该范围内加热，能够获得通过热及溶液浓缩而促进界面聚合反应的协同效果。
工序(d)中，通过对反应后的有机溶剂溶液进行排液的工序，除去有机溶剂。关于有机溶剂的除去，可使用例如将膜保持为竖直方向使多余的有机溶剂自然流下而除去的方法；通过用鼓风机吹风而干燥除去有机溶剂的方法；用水和空气的混合流体除去多余的有机溶剂的方法等。
(3)被覆层
复合半透膜的表面具有被覆层。被覆层具有实质上抑制污垢附着的功能。
(3-1)被覆层的组成
被覆层含有具有式(I)结构的脂肪族聚合物。
[化学式4]
(其中，V为选自结构组(i)的至少1种结构，W为选自结构组(ii)的至少1种结构，r为2以上的整数。)
[化学式5]
(其中，n为1以上且100以下的整数，x、y为1以上且50以下的整数，R为甲基。)
[化学式6]
(其中，X为氢原子或氟原子，X的一部分或者全部为氟原子。p、q为1以上且10以下的整数。)
结构组(i)称为聚醚部位，结构组(ii)称为氟部位。
脂肪族聚合物通过含有聚醚部位而能够控制被覆层中所含水的量及运动性。其结果是被覆层能够抑制污垢对复合半透膜的附着，能够将造水量的下降抑制为小程度。聚醚部位为含有-O-CH2-CH2-、-O-CH(CH3)-CH2-所示结构的单元，从控制水的量及运动性的观点考虑而优选。另外，聚醚部位可以为直链也可以为支链。即，聚醚部位优选为包含聚环氧烷部位，尤其优选为包含聚乙二醇、聚丙二醇部位的直链或支链聚合物。
脂肪族聚合物通过具有氟部位而能够控制被覆层中所含水的运动性和表面能。其结果是被覆层能够抑制污垢的附着，能够将造水量的降低抑制为小程度。氟部位为含有-CF2-或-CF3-所示结构的官能团的碳原子数为1～20的单元。进而，氟部位通过含有CF3-O-CF2-、-CF2-O-CF2-、CF2-CH2-O-等醚基、羟基而能够同时实现对水的适度的亲和性及防污性，因此优选。
如式(I)所示，形成被覆层的聚合物含有酰胺基作为聚醚部位与氟部位的连接基。酰胺基不仅有助于保持适度的亲水性、控制被覆层中所含水的量，而且在各种连接基中较稳定，能够同时确保良好的耐化学药品性(耐酸性)。
如式(I)所示，形成被覆层的聚合物为聚醚部位与氟部位夹着酰胺键而交替配置并重复多个的结构。相比于不重复的简单结构，聚醚部位与氟部位交替重复多个的结构能够表现出高防污性。另外，通过具有多个重复的结构，即使在强水解条件下，氟部位或聚醚部位在膜表面残留的可能性也高，能够维持防污性，因此耐化学药品性(耐酸性)提高，故优选。聚醚部位与氟部位的比率可适当调节。
需要说明的是，式(I)中，“V为选自结构组(i)的至少1种结构，W为选自结构组(ii)的至少1种结构”，因此脂肪族聚合物可以包含多种的聚醚部位V及多种的氟部位W。例如，也可以连接有某结构的聚醚部位V1、氟部位W1、结构与V1不同的聚醚部位V2、结构与W1不同的氟部位W2。
(3-2)被覆层的形成方法
被覆层形成于分离功能层表面。可以将形成被覆层的聚合物涂布于分离功能层上来形成被覆层，也可以将包含分离功能层的膜浸渍于包含形成被覆层的聚合物的溶液中形成被覆层。另外，也可以使作为形成被覆层的聚合物的原料的物质在分离功能层表面反应，形成被覆层。进而，也可以在制成后述的复合半透膜元件后，对形成被覆层的聚合物溶液进行通液处理，形成被覆层。
被覆层中含有的脂肪族聚合物通过将具有聚醚部位及末端官能团的化合物、与具有氟部位及末端官能团的化合物进行缩合而得到。此处，作为末端官能团，可选择能够形成酰胺键的官能团。即，包含聚醚部位的化合物及包含氟部位的化合物各自优选具有氨基和衍生自羧基或羧酸的官能团(酰氯、酰氟等)的任一者或两者。
作为具有氨基的聚醚，可利用市售的化合物，例如可举出HUNTSMAN公司的JEFFAMINE(注册商标)Diamines(D、ED、EDR系列)、JEFFAMINE(注册商标)Triamines(T系列)等。
作为具有衍生自羧酸的官能团的氟化合物，可举出全氟烷酰氟、全氟琥珀酰氟、六氟戊二酰氟、八氟己二酰氟、全氟聚醚二丙烯酸氟、全氟链烷酸、全氟丁二酸、全氟戊二酸、全氟己二酸、全氟烷二酸、全氟3,6-二氧杂辛烷-1,8-二酸、全氟3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二酸等为例。
需要说明的是，聚醚类也可以具有衍生自羧基或羧酸的官能团，氟化合物也可以具有氨基。
具有氨基的部位与衍生自羧基或羧酸的官能团以酰胺键缩合而形成聚合物时，可以利用衍生自羧酸的具有高反应性的酰氯、酰氟与氨基的缩合反应，也可以使用缩合促进剂使羧基与氨基缩合。作为缩合促进剂，可举出硫酸、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物(DMT-MM)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N,N’-羰基二咪唑、1,1’-羰基二(1,2,4-三唑)、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基磷鎓六氟磷酸盐、氯三吡咯烷基磷鎓六氟磷酸盐、溴三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、3-(二乙氧基磷酰氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(N-琥珀酰亚胺基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(N-琥珀酰亚胺基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、三氟甲磺酸(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-(2-辛氧基-2-氧代乙基)二甲基铵、S-(1-氧化物-2-吡啶基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-[2-氧代-1(2H)-吡啶基]-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、{{[(1-氰基-2-乙氧基-2-氧代乙叉基)氨基]氧基}-4-吗啉代亚甲基}二甲基铵六氟磷酸盐、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐、2-氟-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、氟-N,N,N’,N’-四甲基甲脒鎓六氟磷酸盐等为例。
用于形成被覆层的聚合物合成的反应时间及浓度可根据使用的溶剂、缩合剂及化合物的化学结构而适当调节，但从生产率的观点考虑，反应时间优选为24小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为6小时以内，尤其优选为1小时以内。反应结束后，可以除去残渣化合物并进行纯化。
(3-3)被覆层与分离功能层之间的化学键
被覆层中的脂肪族聚合物与分离功能层中的交联芳香族聚酰胺可以通过化学键彼此连接。脂肪族聚合物与交联芳香族聚酰胺之间形成化学键的情况下，被覆层能够更稳定地存在。化学键优选为共价键，从能够使用构成各层的聚合物所具有的官能团的方面，以及高水平保持化学耐久性的观点考虑，尤其优选为酰胺键。
关于酰胺键，具体而言，在形成被覆层的脂肪族聚合物的氨基与形成分离功能层的交联芳香族聚酰胺的羧基之间形成，或在脂肪族聚合物的羧基与交联芳香族聚酰胺的氨基之间形成。
酰胺键的形成只要在构成分离功能层的交联芳香族聚酰胺与上述脂肪族聚合物接触的状态下进行即可。具体而言，可以在将包含预先合成的聚合物的溶液涂布在分离功能层上之后或者在涂布的同时，进行溶液中的脂肪族聚合物与分离功能层之间的化学反应。或者，可以在将包含分离功能层的膜浸渍于包含预先合成的聚合物的溶液后或者在浸渍的状态下，在脂肪族聚合物与分离功能层之间进行化学反应。进而，可以在制成后述的复合半透膜元件后，对包含聚合物的溶液进行通液处理而形成被覆层时，在被覆层与分离功能层之间进行化学反应。或者，可以在使形成被覆层的聚合物在分离功能层表面直接反应而形成时，同时进行与形成分离功能层的交联芳香族聚酰胺的酰胺键形成。形成被覆层与分离功能层之间的酰胺键时，根据需要，优选使羧基预先保持反应活性高的状态。例如，可以利用刚界面聚合后的交联芳香族聚酰胺所具有的氯羰基与上述脂肪族聚合物所具有的氨基的反应，或者利用各种反应助剂(缩合促进剂)也是对于高效且短时间内形成酰胺键而优选的。作为缩合促进剂，可优选使用与用于形成脂肪族聚合物的缩合中所示例的物质相同的化合物。
为了获得高亲水性，对于被覆层中所含的脂肪族聚合物而言，作为末端官能团，即，作为未与分离功能层键合的官能团，优选具有羧基或氨基，更优选为具有羧基。
被覆层与分离功能层之间的酰胺键形成的反应时间及浓度可根据使用的溶剂、缩合剂及聚合物的化学结构而适当调节，但从生产率及形成的被覆层的厚度的观点考虑，反应时间优选为24小时以内，更优选为1小时以内，进一步优选为10分钟以内。优选反应结束后，用水、热水或合适的有机溶剂清洗所得的复合半透膜，除去反应性化合物。
(3-4)被覆层的物性
本申请的发明人深入研究的结果，发现被覆层中所含水的状态影响耐污性。具体而言，发现温度25℃、相对湿度97％的条件下从平衡化后的复合半透膜的被覆层侧测得的红外吸收光谱(IR光谱)减去温度25℃、相对湿度3％的条件下从平衡化的复合半透膜的被覆层侧测得的IR光谱而得的差示光谱中，表示水分子的O-H键的伸缩振动的3700至2900cm-1间的最大峰强度为0.08以上，且温度25℃、相对湿度97％的条件下从平衡化的复合半透膜的被覆层侧测得的IR光谱减去温度25℃、相对湿度3％的条件下从平衡化的复合半透膜的被覆层侧测得的IR光谱而得的差示光谱中，表示水分子的O-H键的伸缩振动的3700至2900cm-1间的峰顶波数为3400cm-1以上且3550cm-1以下时，抑制污垢附着的效果高，耐污性试验前后的造水量下降的幅度变小。发现造水量下降的幅度变小。作为某一定温度下的相对湿度调节方法，可使用JIS B 7920中记载的饱和盐法。另外，层叠半透膜的IR光谱的测定可采用全反射红外光谱法(ATR)测定。
本申请的发明人深入研究的结果，发现对于本发明的复合半透膜而言，使用飞行时间二次离子质谱法对复合半透膜的被覆层侧进行测定时，正2次离子的峰满足以下式(1)的关系的情况下，抑制污垢附着的效果高，耐污性试验前后的造水量下降的幅度变小。
将正2次离子m/z＝45.03、59.05、104.03、108.07、135.06的计数数值各自作为a、b、c、d、e时，
a+b≥10×(c+d+e)…(1)
需要说明的是，正2次离子m/z＝45.03、59.05，归属于源自结构组(i)中所含的聚环氧烷部位的离子(C2H5O+、C3H7O+)，104.03、108.07、135.06归属于源自芳香族聚酰胺的部分结构的离子(C7H4O+、C6H8N2+、C7H7N2O+)。
进而，优选通过从本发明的复合半透膜的被覆层侧表面照射X射线而进行的X射线光电子能谱测定中，C1s的峰在290eV以上且295eV以下的范围内具有1个以上的极大值，且C1s的峰在290eV以上且295eV以下的范围内被检测出至少1个极大值的从被覆层侧起的极限深度为10nm以下。通过使极限深度为10nm以下，不会发生因被覆层而导致的透水性下降，能够确保充分的造水量。需要说明的是，这些值对应于含有氟原子的部位的存在、与其厚度。
膜表面的形状
本申请的发明人深入研究的结果，发现膜表面的凸部中高度100nm以上的比例为80％以上时，具有高透水性。
本发明中的膜表面的凸部是指10点平均表面粗糙度的5分之1以上的高度的凸部。10点平均表面粗糙度是指如下计算方法所得的值。首先，通过电子显微镜以下述倍率观察垂直于膜表面的方向的截面。所得界面图像中，分离功能层(图1中以标记“1”表示。)的表面表现为凸部和凹部连续重复的、作为褶皱结构的曲线。关于该曲线，求出基于ISO4287：1997所定义的粗糙度曲线。在上述粗糙度曲线的平均线的方向上以2.0μm的宽度提取截面图像(图1)。
需要说明的是，平均线是指基于ISO4287：1997而定义的直线，并且是在测定长度中以使得由平均线与粗糙度曲线所包围的区域的合计面积在平均线的上下成为相等的方式描绘的直线。
提取的宽度2.0μm的图像中，以上述平均线作为基准线，分别测定凸部的高度、凹部的深度。对于从最高的凸部开始高度逐渐降低而达到第5高的高度的5个凸部的高度H1～H5的绝对值，计算平均值，对于从最深的凹部开始深度逐渐变浅而达到第5深的深度的5个凹部的深度D1～D5的绝对值，计算平均值，进而计算所得2个平均值的绝对值之和。这样所得的和为10点平均表面粗糙度。
凸部的高度可通过透射型电子显微镜测定。首先，用水溶性高分子包埋样品以制作透射型电子显微镜(TEM)用的超薄切片。作为水溶性高分子，只要能保持样品的形状即可，例如可使用PVA等。接着，为了易于观察截面，用OsO4染色，并用超薄切片机切断样品，制备超薄切片。使用TEM对所得超薄切片拍摄截面照片。
凸部的高度可将截面照片读取到图像解析软件中进行解析。此时，凸部的高度为对具有10点平均表面粗糙度的5分之1以上的高度的凸部测得的值。凸部的高度如下测定。复合半透膜中，观察任意10个位置的截面时，各截面中，测定作为上述10点平均表面粗糙度的5分之1以上的凸部的高度。此处，各截面在上述粗糙度曲线的平均线的方向上具有2.0μm的宽度。
凸部的高度影响膜的表面积。本发明中的分离功能层的凸部的高度为100nm以上的比例为80％以上，因此能够获得高透水性。更优选100nm以上的凸部的比例为84％以上。
(5)复合半透膜的使用
复合半透膜与塑料网等供给水流路材料、特里科经编织物等透过水流路材料、根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围，可适用作螺旋型复合半透膜元件。进而，也可将该元件串联或并联连接，收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。
另外，上述复合半透膜、或其元件、组件可以与向它们供给供给水的泵、对该供给水进行前处理的装置等组合，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，能够将供给水分离为饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。
作为利用本发明所述的复合半透膜进行处理的供给水，可举出海水、卤水、废水等含有500mg/L以上且100g/L以下的TDS(Total Dissolved Solids：总溶解固态成分)的液态混合物。通常，TDS是指总溶解固态成分量，用“质量÷体积”或者“重量比”表示。根据定义，可将用0.45微米的过滤器过滤而得的溶液于39.5℃以上且40.5℃以下的温度蒸发，由残留物的重量算出，更简便地，由实用盐度(S)进行换算。
流体分离装置的操作压力高时，溶质除去率提高，但是运行中所需的能量也增加，另外，若考虑复合半透膜的耐久性，则优选使被处理水透过复合半透膜时的操作压力为0.5MPa以上且10MPa以下。供给水温度较高时，溶质除去率降低，但是随着供给水温度降低，膜渗透通量也减少，因此供给水温度优选为5℃以上且45℃以下。另外，供给水pH变高时，海水等高溶质浓度的供给水的情况下，可能发生镁等的结垢，另外，以高pH运行可能会导致膜的劣化，所以优选在中性范围内运行。
实施例
通过以下实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限定。
(1)膜的制备
(参考例1)
在25℃的条件下以200μm的厚度将聚砜(PSf)的16.0质量％DMF溶液浇注至聚酯无纺布(透气率为2.0cc/cm2/秒)上，立即浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制作多孔性支撑膜。
将得到的多孔性支撑膜在间苯二胺(m-PDA)的3质量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支撑膜。从空气喷嘴吹送氮气，从支撑膜表面除去多余的水溶液，然后，在控制为室温40℃的环境下以使表面完全润湿的方式来涂布含有均苯三甲酰氯(TMC)0.165质量％的40℃的癸烷溶液，并静置1分钟，然后，使膜竖直而排液除去多余的溶液，且在80℃加热干燥1分钟，从而得到具有交联芳香族聚酰胺分离功能层的复合半透膜。
(参考例2)
在25℃的条件下以200μm的厚度将聚砜(PSf)的16.0质量％DMF溶液浇注至聚酯无纺布(透气率为2.0cc/cm2/秒)上，立即浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制作多孔性支撑膜。
将得到的多孔性支撑膜在间苯二胺(m-PDA)的3质量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支撑膜。从空气喷嘴吹送氮气，从支撑膜表面除去多余的水溶液，然后，在控制为室温25℃的环境下以使表面完全润湿的方式来涂布含有均苯三甲酰氯(TMC)0.165质量％的25℃的癸烷溶液，并静置1分钟，然后，使膜竖直而排液除去多余的溶液，且在80℃加热干燥1分钟，从而得到具有交联芳香族聚酰胺分离功能层的复合半透膜。
(实施例1-3)
将表1所示的化合物以表1所示的浓度溶解于纯水中后，溶解作为缩合剂的4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物使其浓度为1％，于25℃搅拌24小时，制备聚合物溶液。通过凝胶渗透色谱法分离纯化聚合物溶液，除去分子量(葡聚糖换算)5000以下的成分。将所得聚合物溶解于纯水中使其浓度为4000ppm，进而溶解上述缩合剂使其浓度为1000ppm，然后涂布于(参考例1)所得的具有交联芳香族聚酰胺分离功能层的复合半透膜的分离功能层侧表面，25℃下静置10分钟后，用纯水清洗，从而制备具有被覆层的复合半透膜。
(实施例4)
在涂布于复合半透膜前的工序中不添加缩合剂，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备复合半透膜。
(实施例5)
在纯水中溶解实施例1中纯化的聚合物使其浓度为0.1％，溶解全氟-3,6-二氧杂辛烷-1,8-二酸使其浓度为1％，溶解实施例1中记载的缩合剂使其浓度为1％，于25℃搅拌1小时。纯化所得聚合物，使用1H NMR确认到未检测出氨基末端。将该聚合物溶解于纯水中使其浓度为4000ppm，溶解上述缩合剂使其浓度为1000ppm，然后涂布于(参考例1)所得的具有交联芳香族聚酰胺分离功能层的复合半透膜的分离功能层侧表面，于25℃静置10分钟后，用纯水清洗，从而制备具有被覆层的复合半透膜。
(实施例6)
使涂布后的静置时间为1小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制备复合半透膜。
(实施例7)
涂布聚合物溶液并通过(参考例2)的方法制备复合半透膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制备复合半透膜。
[表1]
(比较例1-5)
将表2所示化合物以表2所示浓度溶解于纯水中后，于25℃搅拌5分钟，制备聚合物溶液。对所得聚合物溶液不特别进行纯化，涂布于(参考例1)所得的具有交联芳香族聚酰胺分离功能层的复合半透膜的分离功能层侧表面，于25℃静置10分钟后，用纯水清洗，从而制备具有被覆层的复合半透膜。
[表2]
(2)IR测定
(一定温度、相对湿度条件下的复合半透膜的平衡化)
对于与盐的饱和水溶液处于平衡状态下的空气的相对湿度而言，其由盐的种类和溶液的温度决定。因此，可通过将加入有盐的饱和水溶液的容器保持在一定温度来提供平衡状态、并产生规定的相对湿度。与各种盐相对应的相对湿度如表4所示。以上述方式调节相对湿度的方法被称为饱和盐法，也记载于JIS B 7920中。
本实验中，使用饱和盐法来调节相对湿度，将复合半透膜平衡化。具体而言，在容量为2.7L的容器中加入约200mL的饱和盐溶液，将事先浸渍于水中的膜(面积：约2cm2)在已润湿的状态下以不与饱和盐溶液相接触的方式放入容器中，并进行密封，在25℃的恒温箱内静置30天。
(红外吸收光谱(IR光谱))
IR光谱的测定利用全反射红外光谱法(ATR)进行测定。测定仪器使用Nicolet株式会社制Avatar360 FT-IR测定仪，作为全反射测定用的配件，使用同一公司制的单次反射型水平状ATR测定装置(OMNI-Sampler)及锗制的ATR晶体，对试样表面进行测定。作为测定条件，将分辨率设定为4cm-1、将扫描次数设定为256次。在刚将以上述条件实现了平衡化的复合半透膜取出之后即进行测定。另外，得到的光谱以吸光度表示，并进行了自动基线校正。
(3)飞行时间二次离子质谱测定
在室温·真空下干燥上述(1)的实施例所得的复合半透膜，使用TOF SIMS 5(IONTOF公司制)装置，进行飞行时间二次离子质谱测定(二次离子极性：正、质量范围(m/z)＝0-200)、光栅尺寸：300μm，扫描数：16，像素数(1边)＝256，测定真空度＝4×10-7Pa以下，一次离子种类：Bi3++、一次离子加速电压＝25kV，脉冲宽度＝12.5、13.3ns，聚束：有，带电中和：有，后段加速：10kV)。在复合半透膜的被覆层侧表面，分别求出正2次离子m/z＝45.03、59.05、104.03、108.07、135.06的计数数值，将正2次离子m/z＝45.03、59.05、104.03、108.07、135.06的计数数值作为a、b、c、d、e，求出(a+b)/(c+d+e)的值。
(4)X射线光电子能谱测定
在室温·真空下干燥上述(1)所得的复合半透膜，使用美国SSI公司制X射线光电子能谱测定装置SSX-100，在以铝Kα1线、Kα2线(1486.6eV)作为激发X射线、X射线输出功率为10kV 20mV、光电子逸出角度为35°的条件下进行测定，确认C1s的峰在290eV以上且295eV以下的范围内是否具有极大值。另外，作为从被覆层表面起的深度方向分析，使用角度分辨XPS法，将试样倾斜角度从0°变更至90°左右，求出观测到上述C1s的峰的极限深度。
(5)凸部高度
用PVA包埋包含被覆层的复合半透膜，用OsO4染色，并用超薄切片机切断，制备超薄切片。使用透射型电子显微镜对所得超薄切片拍摄截面照片。将通过透射型电子显微镜拍摄的截面照片读取到图像分析软件，测定长度为2.0μm的距离中的凸部高度和凹部深度，如上所述计算10点平均表面粗糙度。基于该10点平均表面粗糙度，对于具有10点平均表面粗糙度的5分之1以上的高度的凸部，测定该凸部的高度。重复上述测定直至凸部的高度的值超过100处，求出上述凸部中高度为100nm以上的凸部的比例。
(6)复合半透膜的性能评价
以操作压力5.5MPa对所得复合半透膜供给已调节至温度25℃、pH7的海水(TDS浓度3.5％)(Total Dissolved Solids：总溶解固态成分)，进行膜通水实验，求出制造时性能。
由下式求出除盐率。
除盐率(％)＝100×{1-(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}
另外，根据上述条件下得到的、每1平方米膜表面的1天的透水量(立方米)求出透过水量(m3/m2/天)。
(7)耐污性试验
在上述(6)的制造时性能的评价后，将奶粉(dry milk)以浓度为100ppm的方式添加至海水中，在温度25℃、操作压力5.5MPa的条件下进一步通水1小时后，测定透过水量，计算与制造时的透过水量之比。
(酸接触后的耐污性试验)
将上述(1)所得复合半透膜浸渍于已调节为pH2的25℃的纯水中24小时后，用pH7的纯水清洗，并通过与上述(6)同样的步骤求出透过水量(m3/m2/天)，然后，将奶粉以浓度为100ppm的方式添加至海水中，在温度25℃、操作压力5.5MPa的条件下进一步通水1小时后，测定透过水量，计算与添加奶粉前的透过水量之比。
(SBS溶液保存后的耐污性试验)
将上述(1)所得复合半透膜浸渍于以1000ppm的浓度溶解有亚硫酸氢钠(SBS)的25℃的水溶液中24小时后，用pH7的纯水清洗，并通过与上述(6)同样的步骤求出透过水量(m3/m2/天)，然后，将奶粉以浓度为100ppm的方式添加至海水中，在温度25℃、操作压力5.5MPa的条件下进一步通水1小时后，测定透过水量，计算与添加奶粉前的透过水量之比。
以上实施例、比较例中所得复合半透膜的膜性能、耐污性评价结果示于表3中。如实施例所示可知，本发明的复合半透膜同时实现了耐污性和高透水性，进一步地在酸接触后和SBS溶液保存后的耐污性的稳定性也优异。
[表3]
工业上的可利用性
本发明能够提供具有高透水性，且酸接触前后的性能及耐污性稳定的复合半透膜。
尽管对本发明进行了详细地并且参考特定的实施方式进行了说明，但是，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以进行各种各样的变更、修改而不偏离本发明的主旨和范围。
本申请基于2018年2月28日申请的日本专利申请(日本特愿2018-34858)及2018年2月28日申请的日本专利申请(日本特愿2018-34859)，将其内容作为参考援引于此。
