不可燃凝胶电解质前驱体、改性固态电解质、锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及一种不可燃凝胶电解质前驱体、改性固态电解质、锂电池及其制备方法。
背景技术
随着经济和科技的发展，传统的化石燃料的大量使用和不断枯竭，环境保护成为了全球共同关心的问题。发展高能量密度，高效能量存储和转换的二次电池至关重要。目前大规模商业化的锂离子电池普遍采用有机碳酸酯基的液态电解液。普遍存在着漏液、燃烧、爆炸等危险。因此，安全性问题已经成为制约锂离子电池发展的关键因素。引进固态电解质可以解决以前的问题,例如,电化学稳定窗口显然增加，以及无机固态电解质特有的不可燃性提高了电池的安全性。与液体相比，固体的反应性天生较慢，这也延长了固态电池的寿命。此外,引入固态电解质使它可以使用金属锂或潜在的硬质合金作为阳极和更高电位的潜在材料作为阴极,可以进一步提高电池的能量密度。
目前为止，固态电解质大都采用单一组分作为电解质，虽然能够提高锂离子电池的安全性能和能量密度,但也面临着一系列的挑战。目前，基于陶瓷的固态电池在实际应用中还存在两个主要问题：1)SSEs(固态电解质)的功率密度差；2)性能迅速下降。但是，这两个问题很大程度上与电极材料和固体电解质之间的界面有关，这对锂离子的运输造成了很大的障碍，严重影响了锂电池的性能。
发明内容
鉴于此，有必要提供一种通过改善电极材料和固体电解质界面问题，以提高电池电化学性能和安全性能的不可燃凝胶电解质前驱体及其制备方法。
此外，本发明还提供了一种改性固态电解质及其制备方法。
一种不可燃凝胶电解质前驱体的制备方法，包括下述步骤：
在无氧气氛中，将锂盐及有机磷脂溶剂混合形成基础电解质溶液；
保持无氧气氛，将甲基丙烯酸甲酯及所述基础电解质混合形成第一溶液；
保持无氧气氛，将热引发剂及所述第一溶液混合形成不可燃凝胶电解质前驱体。
在其中一些实施例中，所述将锂盐及有机磷脂溶剂混合形成基础电解质溶液的步骤包括：将锂盐及有机磷脂溶剂混合，并在25℃～45℃的温度下搅拌0.5～2h，形成基础电解质溶液。
在其中一些实施例中，所述锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双乙二酸硼酸锂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述有机磷脂溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述将甲基丙烯酸甲酯及所述基础电解质混合形成第一溶液的步骤包括：将甲基丙烯酸甲酯及所述基础电解质混合，并在25℃～45℃的温度下搅拌0.25～2.5h，形成第一溶液。
在其中一些实施例中，所述将热引发剂及所述第一溶液混合形成不可燃凝胶电解质前驱体的步骤包括：将热引发剂及所述第一溶液混合，并在0-25℃搅拌0.25-2.5h，形成不可燃凝胶电解质前驱体。
在其中一些实施例中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧苯甲酰中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述不可燃凝胶电解质前驱体中，所述基础电解质中锂盐的浓度为3-7mol/L，在所述第一溶液中，所述甲基丙烯酸甲酯与基础电解质的质量百分比为25％～28.57％；在不可燃凝胶中，所述热引发剂与不可燃凝胶前驱体的质量百分比为0.14％～0.29％。
一种不可燃凝胶电解质前驱体，由所述的不可燃凝胶电解质前驱体的制备方法制备而成。
一种改性固态电解质的制备方法，包括下述步骤：
在固态电解质表面涂覆所述的不可燃凝胶电解质前驱体经固化后得到改性的固态电解质。
在其中一些实施例中，所述固态电解质为无机固态电解质，所述无机固态电解质为Li7La3Zr2-xSnxO12，其中，x＝0～1或Li6.25La3Sn1.25Bi0.75O12或Li7La3Zr1.7Ge0.3O12或Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12或LiTa2PO8中的一种。
一种改性固态电解质，包括固态电解质及设置在所述固态电解质上的改性层，所述改性层的材料为所述的不可燃凝胶电解质前驱体。
一种锂电池的制备方法，包括下述步骤：
将正极材料和负极材料分别贴合在所述的改性固态电解质两面，并加热聚合，得到所述锂电池。
在其中一些实施例中，所述的加热聚合温度为50℃～70℃，加热时间为6～10h。
一种锂电池，包括所述的改性固态电解质以及贴合在所述改性固态电解质两面的正极材料和负极材料。
上述不可燃凝胶电解质前驱体，于无氧气氛中，将锂盐及有机磷脂溶剂混合形成基础电解质溶液，将甲基丙烯酸甲酯及所述基础电解质混合形成第一溶液将热引发剂及所述第一溶液混合形成不可燃凝胶电解质前驱体，制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，适合工业化生产。
上述改性固态电解质及包括改性固态电解质的锂电池，在现有固态电解质表面涂覆所述的不可燃凝胶电解质前驱体，凝胶电解质能够很好的浸润活性材料及固态电解质的表面，改善固态电解质与电极材料的固有点对点接触，使电极材料能够很好的接触固态电解质，从而降低了正极材料和负极材料与固态电解质的界面阻抗，同时能够抑制固态电解质与电极材料的副反应，有效提高固态电池的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一实施方式的不可燃凝胶电解质前驱体的步骤流程图；
图2为一实施方式提供的一种改性固态电解质的结构示意图；
图3为一实施方式提供的锂电池的结构示意图；
图4为实施例4样品的固态电池在不同倍率下的充放电曲线，测试温度为25℃；
图5为实施例4提供的LFP/GEL-LLZTO-GEL/Li固态电池在0.1C的循环性能，测试温度为25℃。
图6为实施例1提供的LFP/GEL-LLZTO-GEL/Li固态电池在0.1C的循环性能，测试温度为25℃。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
如图1所示，一实施方式的不可燃凝胶电解质前驱体100的制备方法，该不可燃凝胶电解质前驱体的制备方法包括如下步骤：
S110：在无氧气氛中，将锂盐及有机磷脂溶剂混合形成基础电解质溶液。
在其中一些实施例中，所述将锂盐及有机磷脂溶剂混合形成基础电解质溶液的步骤包括：将锂盐及有机磷脂溶剂混合，并在25℃～45℃的温度下搅拌0.5～2h，使其充分溶解，形成基础电解质溶液。
在其中一些实施例中，所述锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双乙二酸硼酸锂中的至少一种。
可以理解，由于锂盐能够在有机磷脂溶剂中的解离，从而可以提高电解质中自由Li+的数量，进而改善电解质在室温离子电导率。
在其中一些实施例中，所述有机磷脂溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
可以理解，选用上述有机磷脂溶剂具有良好的阻燃效果。
S120：保持无氧气氛，将甲基丙烯酸甲酯及所述基础电解质混合形成第一溶液。
在其中一些实施例中，所述将甲基丙烯酸甲酯及所述基础电解质混合形成第一溶液的步骤包括：将甲基丙烯酸甲酯及所述基础电解质混合，并在25℃～45℃的温度下搅拌0.25～2.5h，形成第一溶液。
可以理解，由于甲基丙烯酸甲酯为聚合物单体，可在一定条件下发生原位聚合。
S130：保持无氧气氛，将热引发剂及所述第一溶液混合形成不可燃凝胶电解质前驱体。
在其中一些实施例中，所述将热引发剂及所述第一溶液混合形成不可燃凝胶电解质前驱体的步骤包括：将热引发剂及所述第一溶液混合，并在0-25℃搅拌0.25-2.5h，形成不可燃凝胶电解质前驱体。
在其中一些实施例中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧苯甲酰中的至少一种。
可以理解，在加热条件下，上述热引发剂将引发甲基丙烯酸甲酯单体聚合，形成聚甲基丙烯酸甲酯。
在其中一些实施例中，所述不可燃凝胶电解质前驱体中，所述基础电解质中锂盐的浓度为3-7mol/L；在所述第一溶液中，所述甲基丙烯酸甲酯与基础电解质的质量百分比为25％～28.57％；在不可燃凝胶中，所述热引发剂的质量与不可燃凝胶前驱体百分比为0.14％～0.29％。
可以理解，由于电解质中锂盐的浓度过高将会造成浸润性较差，难以很好浸润活性材料，浓度较低，将会造成较低的离子电导率；甲基丙烯酸甲酯含量过高，所述的凝胶电解质达不到阻燃效果，含量过低，所述的凝胶质地过软，难以成型，容易造成渗漏；热引发剂量过少，不能使甲基丙烯酸甲酯完全聚合，过多将会造成试剂的浪费，本实施例采用合适的物质比例范围，能够避免出现的缺陷，提高电性能。
上述不可燃凝胶电解质前驱体的制备方法，制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，适合工业化生产。
一实施方式提供的一种改性固态电解质的制备方法，包括下述步骤：
S210：在固态电解质表面涂覆所述的不可燃凝胶电解质前驱体经固化后，得到改性的固态电解质。
在其中一些实施例中，所述固态电解质为无机固态电解质，所述无机固态电解质为Li7La3Zr2-xSnxO12，其中，x＝0～1或Li6.25La3Sn1.25Bi0.75O12或Li7La3Zr1.7Ge0.3O12或Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12或LiTa2PO8中的一种。
请参阅图2，为一实施方式提供的一种改性固态电解质的结构示意图，包括固态电解质110及设置在所述固态电解质110上的改性层120，所述改性层120的材料为所述的不可燃凝胶电解质前驱体。
上述改性固态电解质，在现有固态电解质表面涂覆所述的不可燃凝胶电解质前驱体，从而降低了正极材料和负极材料与固态电解质的界面阻抗，同时能够抑制固态电解质与电极材料的副反应，有效提高固态电池的电化学性能。
一实施方式提供的一种锂电池的制备方法，包括下述步骤：
S310：将正极材料和负极材料分别贴合在所述的改性固态电解质两面，并加热聚合，得到所述锂电池。
在其中一些实施例中，所述的加热聚合温度为50℃～70℃，加热时间为6～10h。
请参阅图3，为一实施方式提供的锂电池的结构示意图，包括所述的改性固态电解质210以及贴合在所述改性固态电解质210两面的正极材料220和负极材料230。
其中，正极材料220和负极材料230为现有锂电池中常用的正极材料和负极材料。
上述锂电池，在现有固态电解质表面涂覆所述的不可燃凝胶电解质前驱体，凝胶电解质能够很好的浸润活性材料及固态电解质的表面，改善固态电解质与电极材料的固有点对点接触，使电极材料能够很好的接触固态电解质，从而降低了正极材料和负极材料与固态电解质的界面阻抗，同时能够抑制固态电解质与电极材料的副反应，有效提高固态电池的电化学性能。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例提供的锂电池的制备方法，具体包括如下步骤：
(1).将1.65g双(氟磺酰)亚胺锂溶于1.25mL的磷酸三甲酯溶剂中，在25℃的温度下搅拌0.5h，待锂盐完全溶解形成高浓度锂盐的基础电解质，其中，所述基础电解质中，双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔浓度为7mol/L。
(2).将1g甲基丙烯酸甲酯加入到2.5g的所述高浓度锂盐的基础电解质中，在25℃的温度下搅拌0.5h，直至甲基丙烯酸甲酯均匀混合形成第一溶液，其中：甲基丙烯酸甲酯与基础电解质的质量比为28.57％。
(3).将0.005g偶氮二异丁腈加入到所述第一溶液中，在25℃的温度下搅拌15min，直至偶氮二异丁腈均匀分散到所述第一溶液中形成不可燃凝胶电解质前驱体，其中：偶氮二异丁腈占不可燃凝胶电解质前驱体质量的0.14％。
(4).在LLZTO固态电解质表面涂布所述的不可燃凝胶电解质溶液，利用不可燃凝胶修饰固态电解质表面，同时将正极材料和负极材料贴合在涂有不可燃凝胶的固态电解质两面，然后加热处理使其中的各个组分原位聚合，组装后得到锂电池，其中：加热温度为50℃，加热时间为10h。
经过试验，可以得知此不然凝胶电解质界面改性固态电解质具有很好的安全性，在明火的环境下具有高度不燃性。
实施例2
本实施例提供的锂电池的制备方法，具体包括如下步骤：
(1).将1.15g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1.25mL的磷酸三乙酯溶剂中，在15℃的温度下搅拌3h,待锂盐完全溶解，形成高浓度锂盐的基础电解质，所述基础电解质中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔浓度为5mol/L。
(2).将1g甲基丙烯酸甲酯加入到2.5g所述高浓度锂盐的基础电解质中，在20℃的温度下搅拌1h，直至甲基丙烯酸甲酯均匀混合，形成第一溶液，其中：甲基丙烯酸甲酯与基础电解质的质量比为28.57％。
(3).将0.010g偶氮二异丁腈加入到所述第一溶液中，在25℃的温度下搅拌0.5h，直至偶氮二异丁腈均匀分散在到所述第一溶液中形成不可燃凝胶电解质前驱体溶液，其中：偶氮二异丁腈占不可燃凝胶电解质前驱体的质量比0.14％。(4).在LLZTO固态电解质表面涂布所述的不可燃凝胶电解质溶液，利用不可燃凝胶修饰固态电解质表面，同时将正极材料和负极材料贴合在涂有不可燃凝胶的固态电解质两面，然后加热处理使其中的各个组分原位聚合，由此所述阻燃聚合物凝胶电解质直接制备形成在无纺布隔膜上，组装得到锂电池，其中：加热温度为50℃，加热时间为10h。
实施例3
本实施例提供的锂电池的制备方法，具体包括如下步骤：
(1).将2.3g六氟磷酸锂溶于5mL的磷酸酯溶剂，其中，磷酸酯溶剂为磷酸三甲酯与磷酸三乙酯按照体积比1:1的比例混合，在25℃的温度下搅拌0.5h,待锂盐完全溶解，形成高浓度锂盐的基础电解质，六氟磷酸锂的摩尔浓度为3mol/L。
(2).将1g甲基丙烯酸甲酯加入到3g所述高浓度锂盐的基础电解质中，在15℃的温度下搅拌2h，直至甲基丙烯酸甲酯均匀混合，形成第一溶液，甲基丙烯酸甲酯与基础电解质的质量比为25％。
(3).将0.010g热引发剂加入到所述第一溶液中，在20℃的温度下搅拌1h，直至热引发剂均匀分散在到所述第一溶液中形成不可燃凝胶电解质前驱体。热引发剂与不可燃凝胶电解质前驱体的质量比为0.25％，热引发剂为偶氮二异丁腈与过氧苯甲酰按照质量比1:1的比例混合。
(4).在LLZTO固态电解质表面涂布所述的不可燃凝胶电解质溶液(所述的第二溶液)，利用不可燃凝胶修饰固态电解质表面，同时将正极材料和负极材料贴合在涂有不可燃凝胶的固态电解质两面，然后加热处理使其中的各个组分原位聚合，组装后得到锂电池，其中：加热温度为50℃，加热时间为10h。
实施例4
本实施例提供的锂电池的制备方法，具体包括如下步骤：
(1).将双(氟磺酰)亚胺锂2.3384g溶于2.5mL的磷酸三甲酯溶剂中，在25℃的温度下搅拌0.5h,待锂盐完全溶解，形成高浓度锂盐的基础电解质，双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔浓度为5mol/L。
(2).将1g甲基丙烯酸甲酯加入到2.5g所述高浓度锂盐的基础电解质中，在15℃的温度下搅拌2h，直至甲基丙烯酸甲酯均匀混合，形成第一溶液。丙烯酸甲酯与基础电解质的质量比为28.57％。
(3).将0.010g热引发剂()加入到所述第一溶液中，在20℃的温度下搅拌1h，直至热引发剂均匀分散在到所述第一溶液中形成不可燃凝胶电解质前驱体。热引发剂与不可燃凝胶前驱体的质量比为0.29％，热引发剂为偶氮二异丁腈与过氧苯甲酰按照质量比1:1的比例混合。
(4).在LLZTO固态电解质表面涂布所述的不可燃凝胶电解质溶液，利用不可燃凝胶修饰固态电解质表面，同时将正极材料和负极材料贴合在涂有不可燃凝胶的固态电解质两面，然后加热处理使其中的各个组分原位聚合，组装后得到锂电池，其中，加热温度为50℃，加热时间为10h。
对比例1
在本实施例中，采用现有的无机固态电解质的界面不加任何修饰，组装全电池。
将以上实施例提供的不可燃凝胶界面改性固态电解质组装在锂电池中，以进行电化学测试，具体如下：
具体电池结构可以采用Swagelok cell模具，其包括正极、负极以及设置在所述正极与负极之间不可燃凝胶界面改性固态电解质电解质。其中，正极的电极片采用在铝箔集流体上涂覆磷酸铁锂形成的电极片，负极的电极片采用锂金属电极，获得以下电化学性能。
表1电化学性能测试参数表
图4示出了本实施例4样品的固态电池在不同倍率下的充放电曲线，0.1C、0.2C、0.5C、1C的放电容量分别为136、118、96、77mAh g-1。并且结合图5可知，在0.1C的倍率下循环60次后容量保持在140mAh/g以上，并且结合表1可知，利用不可燃凝胶界面改性固态电解质能够有效的降低界面阻抗，无机固态电解质界面没有任何修饰的固态电池界面面积比阻抗高达7500Ω.cm2。从图6可以看出，实施例1样品的固态电池在0.1C的倍率下循环60次后容量保持在80mAh/g左右。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。
