一种无卤阻燃PP/ABS合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃PP/ABS合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
对于电容器外壳材料，通常使用阻燃ABS、阻燃PBT、阻燃尼龙等工程塑料，但阻燃ABS通常存在耐热差的问题，而阻燃尼龙及阻燃PBT存在价格高，难镭雕的问题。聚丙烯(PP)具有良好的电性能，耐腐性及高绝缘性等性能，从而使得其成为电子电器行业青睐的替代材料，特别无卤阻燃聚丙烯具有价格低廉，无卤环保，密度低等特点。但由于PP为非极性材料，不易着墨，同时存在封胶易脱落的问题，因此电容器使用外壳材料使用PP材料的很少。ABS虽在镭雕，着墨及封胶等方面具有非常好的效果，但阻燃ABS最主要的缺陷还是耐热差，在一些使用温度较高的场合，不适合使用。
发明内容
本发明的目的在于，结合PP、ABS自身的优势，开发一种具有易着墨、易镭雕和封胶不易脱落的无卤阻燃PP/ABS合金材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供：
一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，由以下质量份的原料组成：45～60份聚丙烯、5～15份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、25～35份P-N膨胀型阻燃剂、2～10份相容剂、0.2～2份表面改性剂、0.2～0.5份抗滴落剂、0.2～0.5份润滑剂、0.2～0.4份抗氧剂。
优选的，上述聚丙烯在测试条件为230℃，2.16kg下的熔融指数为25～40g/min；上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物在测试条件为220℃，10kg下的熔融指数为15～40g/min。
优选的，上述聚丙烯为共聚聚丙烯。
优选的，上述P-N膨胀型阻燃剂为焦磷酸哌嗪类阻燃剂。
优选的，上述P-N膨胀型阻燃剂为以重量计，磷含量18％～22％、氮含量20％～25％的焦磷酸哌嗪类阻燃剂。
优选的，上述P-N膨胀型阻燃剂为平均粒径为8～15μm的焦磷酸哌嗪类阻燃剂。
优选的，上述P-N膨胀型阻燃剂为EPFR-110DM、EPFR-110DL中的至少一种。
优选的，上述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、含反应性环氧官能团相容剂、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)中的至少一种。
优选的，上述相容剂为PE-g-MAH、POE-g-MAH中的至少一种。
优选的，上述相容剂的节支率为1.0％～1.5％。
优选的，上述表面改性剂为聚丙烯蜡接枝甲基丙烯酸、聚丙烯蜡接枝马来酸酐、特种有机硅类表面改性剂中的至少一种。
优选的，上述表面改性剂为为特种有机硅类表面改性剂。
优选的，上述表面改性剂为为乙烯基甲氧乙氧基硅烷Z-6172。
优选的，上述抗滴落剂为聚四氟乙烯粉末。
优选的，上述抗滴落剂为包覆型聚四氟乙烯粉末。
优选的，上述润滑剂为芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
优选的，上述润滑剂为硅酮粉、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
优选的，上述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
优选的，上述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂245、抗氧剂626、抗氧剂1010、抗氧剂1075、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂330中的至少一种。
优选的，上述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1:2复配而成。
本发明的第二个方面，提供：
上述无卤阻燃PP/ABS合金材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照上述的组成称取原料；
(2)将聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、相容剂、表面改性剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂喂入双螺杆挤出机，混合，再加入P-N膨胀型阻燃剂，挤出、造粒，得无卤阻燃PP/ABS合金材料。
优选的，所述双螺杆挤出机加工的真空度≥0.08MPa，螺杆转速为300～400r/min。
本发明的第三个方面，提供：
一种无卤阻燃PP/ABS合金材料在电容器外壳的应用，所述无卤阻燃PP/ABS合金材料为上述的无卤阻燃PP/ABS合金材料，或者为上述的无卤阻燃PP/ABS合金材料的制备方法制得。
本发明的有益效果是：
1.本发明的无卤阻燃PP/ABS合金材料中添加有5％～15％的ABS，可以改善PP的着墨、镭雕及粘结性能。
2.本发明的无卤阻燃PP/ABS合金材料中添加了合适的相容剂，能赋予合金材料优异的力学性能。
3.本发明的无卤阻燃PP/ABS合金材料中添加有表面改性剂，能进一步提高PP的着墨及粘结性能，其中，所添加的表面改性剂为乙烯基甲氧乙氧基硅烷Z-6172时，PP的着墨及粘结性能最好。
4.本发明的无卤阻燃PP/ABS合金材料中添加有可再生的P-N膨胀型阻燃剂，和溴系阻燃剂相比，其生产成本降低了4000～6000元/吨。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例和对比例中所用的原料包括如下：
聚丙烯：EP548R，中海壳牌；K7227，茂名石化；
ABS：DG-417，天津太沽；8391，高桥石化；
P-N膨胀型阻燃剂：EPFR-110DL，清远市普塞呋磷化学有限公司；
表面改性剂：乙烯基甲氧乙氧基硅烷Z-6172，道康宁；
表面改性剂：高碳链乙氧基酰胺蜡KF-027，百亚化工；
抗滴落剂：SN3308，广州熵能；M532，日本大金；
润滑剂：PE蜡BN500，邦尼化工；硬脂酸钙CV500，硬脂酸锌AV-300，汉维；
抗氧剂：抗氧剂1010、抗氧剂168，巴斯夫。
实施例1：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表1所示：
表1一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
实施例2：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表2所示：
表2一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
实施例3：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表3所示：
表3一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
实施例4：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表4所示：
表4一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
实施例5：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表5所示：
表5一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
实施例6：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表6所示：
表6一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
对比例1：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表7所示：
表7一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
对比例2：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表8所示：
表8一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
对比例3：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表9所示：
表9一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
对比例4：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表10所示：
表10一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
对比例5：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表11所示：
表11一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
对比例6：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表12所示：
表12一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
对比例7：一种无卤阻燃PP/ABS合金材料，其原料组成如表13所示：
表13一种无卤阻燃PP/ABS合金材料原料组成
分别按照上述实施例1～6、对比例1～7各原料组成称取原料，选取具有一阶侧喂料口的双螺杆挤出机，将PP、ABS、相容剂、表面改性剂、抗滴落剂、润滑剂及抗氧剂混合均匀后投入主喂料口，再将P-N膨胀型阻燃剂投入第一阶侧喂料口，进行挤出、造粒，其中，螺杆转速为400r/min，加工温度为190～210℃，真空度为0.08MPa，分别对应得到实施例1～6的无卤阻燃PP/ABS合金材料和对比例1～7的无卤阻燃PP/ABS合金材料。
对比例8：按照实施例1原料组成称取原料，选取具有一阶侧喂料口的双螺杆挤出机，将全部原料，即PP、ABS、P-N膨胀型阻燃剂、相容剂、表面改性剂、抗滴落剂、润滑剂及抗氧剂混合均匀后投入主喂料口，进行挤出、造粒，其中，螺杆转速为400r/min，加工温度为190～210℃，真空度为0.08MPa，得对比例8的无卤阻燃PP/ABS合金材料。
材料性能测试：
对实施例1～6制得的无卤阻燃PP/ABS合金材料和对比例1～8制得的无卤阻燃PP/ABS合金材料进行如下性能测试：
熔融指数：按照ASTM D1238标准进行测试；
阻燃性能：按UL-94的检测标准进行测试；
拉伸强度、断裂伸长率：按照ASTM D638标准进行测试；
弯曲强度、弯曲模量：按照ASTM D790标准进行测试；
冲击强度：按照ASTM D256标准进行测试；
分散情况：压片法，将粒子放在模具上，然后放入热压机上压片，压片大小：长×宽×厚为100mm×100mm×0.2mm，模压压力为10MPa，模压温度为180℃，再观察表面是否有团聚点；
镭雕测试：采用功率为500W的红外光纤镭雕机对样品进行镭雕测试，主要测试条件为：镭雕功率为40％，镭雕速度为1000mm/s，镭雕频率为20Hz。测试样品规格：长*宽*厚为100mm*100mm*3.0mm，因深蓝色更难镭雕，因此样品的颜色选为深蓝色；
喷码测试：采用墨水喷码机对样品进行喷码测试，喷码后用正己烷擦拭15s，观察字迹是否容易脱落。测试样品规格：长*宽*厚为100mm*100mm*3.0mm；
黏胶测试：将环氧树脂(含A、B两个成分)均匀涂覆在样品表面，然后放进烘箱固化，固化条件为80℃/4h，使用刀片对固化后的环氧树脂进行剥离测试，观察环氧树脂是否容易脱落，测试样品规格：长*宽*厚为100mm*100mm*3.0mm。
对实施例1～6的无卤阻燃PP/ABS合金材料性能测试结果如表14所示：
表14实施例1～6的无卤阻燃PP/ABS合金材料性能测试结果
对对比例1～8的无卤阻燃PP/ABS合金材料性能测试结果如表15所示：
测试结果分析：
由实施例1～6和对比例1～8可看出，本发明通过配方中的各组分相互配合，使制得的无卤阻燃PP/ABS合金材料在实现节约成本的同时，能实现其0.75mm厚度的样条阻燃级别达UL94-V0级，同时提高其断裂伸长率，使得材料具有更好的耐折性能；提高其抗冲击强度，使其更适于应用于要求耐摔的电容器外壳这类工程塑料；另一方面，在本发明配方中添加适量的ABS，改善了PP材料的着墨、镭雕和粘结性能；而加入表面改性剂并选用合适的表面改性剂能提高PP的着墨及粘结性能，其中，所添加的表面改性剂为乙烯基甲氧乙氧基硅烷Z-6172时，PP的着墨及粘结性能最好。具体来说：
(1)由实施例1～6和对比例1的测试结果可知：使用聚磷酸铵的体系其流动性、阻燃性能及缺口冲击强度明显偏低，而本发明使用焦磷酸哌嗪体系阻燃剂具有更高的阻燃效率、较好的加工性能和力学性能，特别适用于制备电容器外壳等制件。
(2)由实施例1～6和对比例2的测试结果可知：未使用相容剂时，ABS与PP相容性很差，缺口冲击强度明显下降，注塑的制件容易出现分层及破裂的现象，由于未添加极性相容剂，导致阻燃剂的分散也受到了影响，出现了少量白点，同时喷码和黏胶也容易脱落。本发明选用合适的相容剂，特别是PE-g-MAH、POE-g-MAH，能赋予合金材料优异的力学性能，减少注塑之间的分层及破裂，改善阻燃剂的分散效果，使得制件表面无团聚点出现，进而提升其着墨性能，所制得的制件黏胶也不易脱落。
(3)由实施例1～6和对比例3的测试结果可知：未使用表面改性剂时PP/ABS合金材料的力学性能出现了下滑，具体表现在断裂伸长率及缺口冲击强度，同时PP/ABS合金材料的镭雕、喷码及黏胶性能均出现了大幅度下降，具体表现为镭雕不清晰，喷码及黏胶易脱落。而本发明中加入表面改性剂并选用合适的表面改性剂能能大幅度提高材料的镭雕清晰度、喷码牢固度以及粘结强度。
(4)由实施例1～6和对比例4的测试结果可知：使用其它种类的表面改性剂例如高碳链乙氧基酰胺蜡KF-027，不论是力学性能还是镭雕、喷码及黏胶性能均受到了影响，具体表现为冲击强度偏低，断裂伸长率下降，镭雕不清晰，喷码及黏胶易脱落等。而本发明中选用合适的表面改性剂却没有出现以上现象。
(5)由实施例1～6和对比例5的测试结果可知：使用未包覆的抗滴落剂，熔融指数明显下滑，同时出现团聚现象，说明未包覆的抗滴落剂难分散，影响合金材料的流动性。而本发明选用包覆型聚四氟乙烯粉末，能解决抗滴落剂分散不匀而引起阻燃剂的团聚问题，同时材料的流动性得到了很大提高，实际生产中可以提高生产效率。
(6)由实施例1～6和对比例6的测试结果可知：未添加ABS的无卤阻燃聚丙烯材料的镭雕不清晰，喷码及黏胶易脱落，说明ABS对镭雕、喷码及黏胶有比较明显的改善作用。
(7)由实施例1～6和对比例7的测试结果可知：ABS超过一定含量，会严重影响PP/ABS合金材料的力学性能及阻燃性能，说明在PP/ABS合金材料中，要严格控制ABS的含量，否则会带来负面作用。
(8)由实施例1～6和对比例8的测试结果可知：采用一锅法的生产工艺，由于长时间的剪切，导致阻燃剂有部分分解，阻燃效率出现下降，说明合适的生产工艺是制备无卤阻燃PP/ABS合金材料的关键控制点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
