一种高性能纤维复合材料预浸液的制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种高性能纤维复合材料预浸液的制备方法。
背景技术：
近年来，环氧树脂预浸料被广泛应用于印刷电路板、变压器绝缘材料等电子电器领域。为了使材料的阻燃性能达到要求，溴系环氧树脂常被作为阻燃预浸料的树脂基体，但溴系环氧树脂在燃烧时会产生大量对人体有害的有毒气体，因此使溴系环氧树脂的应用受到了限制，需要采用新型环氧树脂作为阻燃预浸料的树脂基体。
此外，现有的浸渍法多采用有机溶剂作为稀释剂，存在溶剂挥发困难以及污染加工环境的问题。近年来，人们开始尝试用熔融法来替代溶剂法，但熔融温度高，不仅会增加能耗，而且固化时间长，还需考虑所用原料的沸点和热分解问题，从而导致生产成本增加和生产周期延长。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种预浸液制备方法，以水作为浸渍液的稀释剂，通过替代有机溶剂而解决溶剂挥发困难和污染加工环境的问题，并且通过以新型环氧树脂作为树脂基体来赋予纤维复合材料优良的阻燃性能，即使燃烧也不会产生有毒气体。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种高性能纤维复合材料预浸液的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)分别将环氧树脂和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯溶于丙酮中，得到环氧树脂溶液和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯溶液，再向环氧树脂溶液中加入三乙胺，并加热搅拌，然后滴加3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯溶液，滴加完毕后保温搅拌，反应结束后减压蒸馏回收丙酮，烘干，得到改性环氧树脂；
(2)向水中加入上述改性环氧树脂中加入气相二氧化硅、双氰胺固化剂和促进剂，高速混合，得到预浸液。
所述环氧树脂、3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯、三乙胺的质量比为100:10-30:0.5-5。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或两种的混合物。
所述反应温度为45-55℃。
所述烘干温度为70-80℃。
所述促进剂为有机脲类促进剂。
所述改性环氧树脂、气相二氧化硅、双氰胺固化剂和促进剂的质量比为100:5-15:1-10:0.5-2。
所述预浸液的固含量为50-80％。
利用上述制备的预浸液制备纤维复合材料的方法，包括以下制备步骤：
(1)向碳纤维上喷施由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和过氧化二异丙苯组成的混合溶液，并加热碳纤维；
(2)设置浸胶槽，浸胶槽中倒入预浸液；
(3)将上述碳纤维匀速通过浸胶槽，浸渍完成后通过刮胶辊除去多余的预浸液；
(4)将浸渍后的碳纤维通过热流烘干通道，经冷却后得到预浸布；
(5)用离型纸覆盖并收卷，保存。
所述碳纤维、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和过氧化二异丙苯的质量比为100:10-30:0.1-2。
所述碳纤维的加热温度为60-80℃。
所述碳纤维在浸胶槽中的浸渍时间为10-30min。
所述热流烘干通道的温度为120-150℃。
本发明技术方案的设计原理：
1、含硅基团和磷酸酯基团具有较高的热稳定性和氧化稳定性，本发明利用接枝方法将含硅基团和磷酸酯基团引入到环氧树脂的结构中，在燃烧时通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性来赋予环氧树脂优良的阻燃性能。虽然3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯的结构中含有本领域已知的具有阻燃作用的硅基团和磷酸酯基团，但将3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯作为改性剂以制备阻燃型改性环氧树脂的应用不属于本领域的公知常识，本领域的现有技术也未给出将3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯作为改性剂以制备阻燃型改性环氧树脂的技术启示。本发明所制改性环氧树脂具有无卤、低毒、防滴熔的特点，属于环境友好型树脂基体。
2、本发明以3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯作为改性剂，不仅能够赋予环氧树脂优良的阻燃性能，还能够通过多羟基的引入来改善有机硅改性环氧树脂的亲水性，使所制改性环氧树脂属于水性改性环氧树脂，进而可以制得水性浸渍液，在降低稀释溶剂成本投入的同时改善浸渍液的使用环保性。
3、本发明通过三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在过氧化二异丙苯引发下生成丙烯酸树脂来作为连接料，利用连接料的粘接性能来促进预浸液中树脂成分在碳纤维上的高效且牢固附着，降低纤维的表面张力，从而确保阻燃性能的有效发挥。
本发明的有益效果是：本发明通过对环氧树脂的改性处理不仅优化了环氧树脂的阻燃性能还改善了环氧树脂的亲水性，使所制改性环氧树脂属于水性阻燃型环氧树脂，并通过添加气相二氧化硅、双氰胺固化剂和促进剂制得预浸液，利用该预浸液对纤维浸渍处理后可以赋予纤维优良的阻燃性能，得到阻燃型纤维复合材料。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
预浸液的制备：
(1)分别将100g环氧树脂E51和18g%203-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯溶于丙酮中，得到环氧树脂溶液和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯溶液，再向环氧树脂溶液中加入1g三乙胺，并加热至55℃搅拌4h，然后滴加3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯溶液，滴加完毕后保温搅拌，反应结束后减压蒸馏回收丙酮，75℃下烘干，得到改性环氧树脂；
(2)向水中加入100g上述改性环氧树脂中加入8g赢创德固赛气相二氧化硅R972、5g双氰胺固化剂100S和1g有机脲类促进剂UR500，转速1200r/min下高速混合10min，得到固含量为60％的预浸液。
纤维复合材料的制备：
(1)向100g碳纤维上喷施由20g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.8g过氧化二异丙苯组成的混合溶液，并加热碳纤维至75℃保温2h；
(2)设置浸胶槽，浸胶槽中倒入预浸液；
(3)将上述碳纤维匀速通过浸胶槽，碳纤维在浸胶槽中的浸渍时间为20min，浸渍完成后通过刮胶辊除去多余的预浸液；
(4)将浸渍后的碳纤维通过130℃热流烘干通道，经冷却后得到预浸布；
(5)用离型纸覆盖并收卷，保存。
实施例2
实施例2与实施例1的唯一不同之处是在预浸液制备时将3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯的用量调整为22g。
对比例1
对比例1与实施例1的唯一不同之处是在预浸液制备时以等摩尔量的硅烷偶联剂KH550替代3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯。
对比例2
对比例2与实施例1的唯一不同之处是在预浸液制备时未对环氧树脂E51进行改性处理，以等质量的环氧树脂E51替换改性环氧树脂。
对比例3
对比例3与实施例1的唯一不同之处是在纤维复合材料制备时未对碳纤维进行步骤(1)的处理。
对上述实施例和对比例制备的同规格纤维复合材料进行阻燃性能测试，结果见表1所示。
表1纤维复合材料的阻燃性能
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
