一种具有耐高灼热丝起燃温度的聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种具有耐高灼热丝起燃温度的聚酯材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT和聚对苯二甲酸乙二醇酯PET是电子电气行业中作为功能结构件常用的两种热塑性聚酯材料，因结晶和线性饱和，其具有优良的电性能、机械强度和加工性，改性后的聚酯在电子电气、家电、汽车等领域得到广泛的应用。材料的安规要求也越来越严格，众多行业除了要求满足UL94的阻燃等级外，IEC60695标准中的灼热丝起燃温度(GWIT)要求也要强制执行，对于长期无人监管的电器所用塑料件标准提出GWIT必须满足≥775℃,%20而现在随着电子器械的功能实现越来越多，对特定部件如连接器、继电器外壳、断路器外壳等GWIT要求达到850℃或以上。
在实际的GWIT测试过程中，阻燃玻纤增强的聚酯材料在较薄厚度级别(如%200.75mm或以下)和较高厚度级别(如3.0mm或以上)均可以获得较高的GWIT，但在中间厚度如1.0～2.0mm的GWIT较低，如：同一款阻燃材料在1.5mm厚度%20GWIT为700℃或725℃，但在3.0mm或0.75mm厚度GWIT可以达到750℃或%20775℃。
现有技术中，高灼热丝起燃温度的有卤阻燃聚酯材料中大多数都使用了锑化合物协效，而锑化合物尤其是锑白被世界卫生组织国际癌症研究机构在2017%20年列为2B类致癌物清单中，直接接触时皮肤可能会有过敏反应，产生炎症，影响生产；且这些材料的GWIT很少见报道厚度在1.0-2.0mm为850℃以上，即使有做到2.0mm为875℃，但力学性能较低，强度也很难满足电子电气行业中塑胶制品的作为连接或支撑作用功能性测试要求。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有耐高灼热丝起燃温度的聚酯材料。本发明采用有卤阻燃剂与氮磷复配协效剂有效地结合，不含锑化合物，获得玻纤增强阻燃的聚酯材料，该聚酯材料具有优异的力学性能、多种颜色和壁厚在1.0-2.0mm之间GWIT达到875℃或以上。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种具有耐高灼热丝起燃温度的聚酯材料，包括如下重量份的成分：聚酯树脂25～40份、无碱玻璃纤维%2025～40份、溴系阻燃剂18～30份、含氮抑烟剂3～8份和磷酸酯类阻燃协效剂2～10%20份；所述无碱玻璃纤维为经过偶联剂处理过的无碱玻璃纤维。
本申请溴系阻燃剂、含氮抑烟剂和含磷阻燃协效剂三者在上述含量范围内，能够发挥较好的协同增效作用，使该聚酯材料具有较好的阻燃效果、机械强度高、具有耐高灼热丝起燃温度。
玻璃纤维的原丝在拉丝过程中经含硅烷偶联剂的浸润剂涂覆，然后烘干、切粒得到偶联剂处理的无碱玻纤；偶联剂处理后的玻纤与聚酯树脂界面结合紧密，对复合材料的机械强度的提升大有帮助。
优选地，所述无碱玻璃纤维的直径为10～13μm。
优选地，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
优选地，所述溴系阻燃剂为溴代三嗪。溴代三嗪的溴含量比普通的其它溴类阻燃剂溴含量高，且含有氮，其阻燃机理为去吸热分解型，阻燃效率更高。
优选地，所述含氮抑烟剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种。三聚氰胺类含氮抑烟剂与磷系阻燃剂有很好的协调阻燃效果，可以做到用量少，阻燃效果好且发烟量少等特点。
优选地，所述磷酸酯类阻燃协效剂为磷酸双苯基酯。
优选地，所述的具有耐高灼热丝起燃温度的聚酯材料，还包含如下重量份的成分：增韧剂0～8份和加工助剂0～5份。
更优选地，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯二元共聚物中的至少一种；所述加工助剂包含复合抗氧体系、润滑剂和颜料，所述复合抗氧体系由受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、有机硫抗氧剂复配组成，所述润滑剂为脂肪族羧酸酯润滑剂、聚烯烃类润滑剂中的至少一种。
同时，本发明还提供一种所述具有耐高灼热丝起燃温度的聚酯材料的制备方法，所述方法为：
先将聚酯树脂在120～140℃下预干燥4～6小时，然后将干燥后的聚酯树脂与除无碱玻璃纤维之外的其他成分一起进行混合，混合均匀后，将混合物料送入双螺杆挤出机中，同时在双螺杆挤出机侧喂口加入无碱玻璃纤维，经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥、包装，得到具有耐高灼热丝起燃温度的聚酯材料。
优选地，所述双螺杆挤出机的喂料为450～800kg/小时；所述双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、%20230-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、230-240℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为250～400rpm。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明得到的具有耐高灼热丝起燃温度的无锑溴系阻燃增强聚酯复合材料，在阻燃性具有UL-94标准V-0等级的同时，在1.0-2.0mm之间厚度上的%20GWIT能达到875℃或以上；
(2)本发明得到的具有耐高灼热丝起燃温度的无锑溴系阻燃增强聚酯复合材料，拉伸强度在100MPa以上，缺口冲击强度在7.5kJ/m2以上(ISO标准)；
(3)本发明得到的具有耐高灼热丝起燃温度的无锑溴系阻燃增强聚酯复合材料，不含锑及其化合物，在环境物质管控方面避免了因锑化合物可能带来重金属超标等问题以及使用锑化合物可能导致的职业病等风险。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本申请实施例及对比例中聚酯材料的制备方法如下：
(1)将聚酯树脂在130℃下干燥4～6小时，水分控制在小于0.03％；
(2)按照配比准备好各种原料；
(3)将经干燥处理后的聚酯树脂与除无碱玻璃纤维之外的其他成分按比例进行高速搅拌混料机混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机得到预混物；
(4)将上述混合物料送入双螺杆挤出机中，调节喂料量为450～800kg/小时，在双螺杆挤出机中侧喂口加入无碱玻璃纤维，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、260℃、250℃、240℃、%20230℃、230℃，螺杆转速为400rpm，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装。
具体所得产品的性能测试方法如下：
(1)将挤出切粒得到的产品在120-130℃下烘干，时间3-4小时；
(2)按照相应的标准注塑制备测试样片；
(3)拉伸强度按照ISO%20527标准测试，悬臂梁缺口冲击强度按照ISO%20180%20标准测试，阻燃性能按照UL%2094标准测试，GWIT按照IEC%2060695标准测试。
实施例和对比例中用到的主要代表材料如下：
A聚酯树脂
A1：PBT树脂，中国台湾长春1100-211M；
A2：PET树脂，仪征化纤FG600；
B溴系阻燃剂
B1：溴化环氧F-2100，以色列ICL；
B2：溴代三嗪FR-245，以色列ICL；
B3：十溴二苯乙烷8010，雅宝；
C锑白：选用S-05N，辰州锑业；
D含氮抑烟剂
D1：MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)，四川精细化工；
D2：MPP(三聚氰胺聚磷酸盐)，寿光卫东化工；
D3：APP(多聚磷酸铵)，捷尔思化工；
E磷酸酯类协效剂：
E1：磷酸双苯基酯；WSFR-PX220(对苯二酚双(二苯基磷酸酯))，万盛；
E2：磷酸苯基酯；WSFR-RDP(间苯二酚(二苯基磷酸酯))，万盛；
F增韧剂
F1：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，牌号PTW(杜邦)；
F2：乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物，牌号ELVALOY%20AC%201125(杜邦)；
F3：乙烯-丙烯酸丁酯二元共聚物，牌号ELVALOY%20AC%2034035(杜邦)；
G无碱玻璃纤维
G1：ECS13-4.5-534A(玻纤直径13μm，偶联剂处理，巨石集团)；
G2：ECS10-4.5-T436H(玻纤直径10μm，偶联剂处理，泰山玻璃纤维有限公司)；
G3：EMG200(玻纤直径13μm，未偶联剂处理，泰山玻璃纤维有限公司)；
H：加工助剂，实施例6中分别选用抗氧剂(受阻酚类抗氧剂1010，亚磷酸酯抗氧剂168，有机硫抗氧剂412S，利安隆)，颜料(硫化锌，亨斯迈；黑色母PE2718，卡博特)，润滑剂(聚烯烃类润滑剂PED%20521，科莱恩；脂肪族羧酸酯润滑剂PETS，发基)，酯交换抑制剂(磷酸二氢钠，武汉华创)，加工助剂中各成分的重量比为2:1:1:10:10:5:5:3；其他实施例及对比例中的加工助剂除不含有酯交换抑制剂外，其他均与实施例6中的加工助剂相同。
本申请设置实施例1～10及对比例1～4，以重量份计，具体实施例1～10及对比例1～4的成分、含量选择及性能数据如表1所示：
表1实施例1～10及对比例1～4的成分、含量选择及性能数据
根据表2可以看出，与实施例1相比，对比例1只含有溴系阻燃剂和锑白，对比例2只含有溴系阻燃剂和含氮抑烟剂，对比例3只含有溴系阻燃剂和阻燃协效剂；对比例1～3的耐高灼热丝起燃温度显著低于实施例1。将对比例4与实施例1对比可知，实施例1中无碱玻璃纤维经过偶联剂处理，对比例4中无碱玻璃纤维没有经过偶联剂处理；通过性能数据对比可知，对比例4中的耐高灼热丝起燃温度低于实施例1，且拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度也显著差于实施例1。
实施例7、8中除溴系阻燃剂选择不同外，其他均与实施例1相同；通过性能数据对比可知，实施例7、8中的耐高灼热丝起燃温度、低于实施例1，且拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度也略差于实施例1。实施例9中除含氮抑烟剂的选择不同外，其他均与实施例1相同；通过性能数据对比可知，实施例9中的耐高灼热丝起燃温度低于实施例1，且拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度也略差于实施例1。实施例10中除磷酸酯类协效剂的选择不同外，其他均与实施例1相同；通过性能数据对比可知，实施例10中的耐高灼热丝起燃温度低于实施例1，且拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度也差于实施例1。
综上，从以上数据看出，含氮的溴系阻燃剂与含氮抑烟剂以及含磷阻燃协效剂通过合适比例的共同作用，辅助于偶联剂处理过的无碱玻纤，可以获得 GWIT高、力学强度高、符合电子电气结构件强度要求的聚酯复合材料。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
