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α-ZrP /GO阻燃剂的制备及其在聚乙烯醇中的应用
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，涉及一种无卤阻燃剂的制备方法，具体涉及一种可提升聚乙烯醇阻燃性能的α-ZrP/GO阻燃剂的制备方法及其应用。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）是重要的化工原料，例如用于制造乳化剂、胶水、纸张涂层、粘合剂等。它具有水溶性及优秀的成膜能力，但其可燃性限制了其在许多领域的应用，因此有必要提升其阻燃性能。含卤阻燃剂虽有良好的阻燃效果，却对环境和人体存在巨大毒性，已被限制应用，因此，无卤环境友好型阻燃剂有待开发。现有技术中应用于聚乙烯醇的无卤阻燃剂大多制备过程复杂且产率低，成本较高。例如聚氨基环磷腈需在高温下合成，具较高成本；另外，因其阻燃效率低而需较大添加量，因而影响了聚合物本身的性质，例如高岭土等矿物和PVA的添加质量比为1︰1，仅能将PVA气凝胶的LOI由22%提升至25%，而气凝胶的压缩性能变差。针对这些劣势，我们致力于研究制备过程简单且性能高效的阻燃剂。过去的研究表明，大多数磷衍生物可作为固相阻燃剂，在暴露于火焰中时形成大量的酸，这些酸迅速脱水，使得聚合物表面形成一层绝缘炭层，从而隔绝热量及可燃气体。这些磷衍生物中存在一些层状纳米材料，它们可分散在聚合物内部，它们的片状结构可提供物理屏障作用，增加气体逸出或进入聚合物基体的路径，从而延缓燃烧。磷酸锆（ZrP）具有片层结构和良好的阻燃特性，但是需要其高负载量，这影响了聚合物的机械性能。因此需要研究出改性磷酸锆以达到低负载量高阻燃性能及优秀的机械性能。在磷酸锆的层状结构中，Zr原子和磷酸基团的氧原子相连，其结构可以根据反应条件变化而变化，例如改变磷酸浓度或者反应环境。氧化石墨烯（GO）与聚合物具有好的相容性及强相互作用，应用于PVA阻燃时对聚合物的机械性能的负面影响较小。另外，氧化石墨烯含有氧基，低温下也可发生脱水，从而降低环境温度。但是由于p-p相互作用和范德华力的存在，氧化石墨烯在聚合物中难以均匀分散，故对其进行表面改性很有必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种可提升聚乙烯醇阻燃性能的新型无卤环保型阻燃剂α-ZrP/GO的制备方法，使用氧化石墨烯对磷酸锆进行表面改性，使形成的复合阻燃剂能在聚乙烯醇基体中均匀分散，实现低负载量，高阻燃性能。
本发明的第二个目的是提供一种上述阻燃剂在聚乙烯醇中应用方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种α-ZrP/GO阻燃剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）分别取磷酸和去离子水，将磷酸完全溶解于去离子水中，制得摩尔体积浓度为3～12mol/mL的磷酸溶液；
2）按60mL质量体积浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液中分散4g 的ZrOCl2﹒8H2O粉末的比例，分别取ZrOCl2·8H2O粉末和氧化石墨烯溶液，将ZrOCl2·8H2O粉末加入氧化石墨烯溶液中，超声处理，得分散液；
3）按体积比1～2.5︰1，分别取磷酸溶液和分散液，在高速磁力搅拌的条件下，将磷酸溶液逐滴滴入分散液中，滴加完成后，转移到高压水热反应釜中，在200～240℃的温度下保温5～8h，进行水热反应；
4）水热反应完成后，自然冷却至室温，离心收集产物，用去离子水多次洗涤产物并离心，至滤液呈中性，得半成品，用乙醇洗涤半成品，离心，在60℃烘箱中干燥24～28h，冷却至室温，制得α-ZrP/GO阻燃剂。
该阻燃剂由磷酸锆和氧化石墨烯构成，可提升聚乙烯醇的阻燃性能。
本发明所采用的第二个技术方案是：一种上述阻燃剂在聚乙烯醇中的应用方法，具体按以下步骤进行：
1）取PVA颗粒和质量为所取PVA颗粒质量10%的α-ZrP/GO阻燃剂；将PVA颗粒溶于水中，制得PVA溶液，加入α-ZrP/GO阻燃剂，搅拌均匀，得混合胶状物；
2）将混合胶状物倒入模具，在温度60～80℃的烘箱中保温干燥24～48h，得到一种阻燃性能提升的聚乙烯醇薄膜。该聚乙烯醇薄膜为无毒无害、可生物降解的水溶性高分子聚合物，应用领域广。且原料成本低廉、来源渠道广泛。无卤阻燃剂的含量低，但提升了聚乙烯醇的阻燃性能。
本发明制备方法中，将磷酸溶液和ZrOCl2/氧化石墨烯水溶液通过高速磁力搅拌快速混合，迅速反应生成粒径细小且均一的晶核，然后将其转移到高压水热反应釜中进行晶化，将晶核的形成过程与晶体的生长过程分开，得到结晶性高且粒径分布均一的α-ZrP。在水热反应前向体系中加入一定量的氧化石墨烯，水热反应过程中磷酸锆能够直接生长在氧化石墨烯表面，对氧化石墨烯进行表面修饰，可以提高氧化石墨烯的热稳定性，磷酸锆纳米颗粒与氧化石墨烯可协同对聚乙烯醇进行阻燃。
本发明制备方法具有如下优点：
1、制备流程简便、操作简单、对仪器要求低、制备周期短、无废液废气排放、环保节能。
2、制得的阻燃剂的结晶性高，粒度均匀。
附图说明
图1是实施例1～4制得的α-ZrP/GO阻燃剂的XRD谱图与标准PDF卡片的对比图。
图2是实施例1制得的α-ZrP/GO阻燃剂的扫描电镜图和粒径分布图。
图3是实施例2制得的阻燃剂的扫描电镜图和粒径分布图。
图4是实施例3制得的阻燃剂的扫描电镜图和粒径分布图。
图5是实施例4制得的阻燃剂的扫描电镜图和粒径分布图。
图6是聚乙烯醇和实施例1～4制得的聚乙烯醇薄膜的拉曼测试曲线图。
图7是聚乙烯醇和实施例1～4制得的聚乙烯醇薄膜的极限氧指数变化曲线。
图8是聚乙烯醇和实施例1～4制得的聚乙烯醇薄膜的热释放速率（HRR）曲线对比图。
图9是聚乙烯醇和实施例1～4制得聚乙烯醇薄膜的热释放速率峰值（PHRR）曲线对比图。
图10是聚乙烯醇和实施例1～4制得聚乙烯醇薄膜的总热释放量（THR）曲线对比图。
图11是聚乙烯醇和实施例1～4制得的聚乙烯醇薄膜的热释放容量（HRC）曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
将磷酸完全溶解于去离子水中，制得摩尔体积浓度为3mol/mL的磷酸溶液；按60mL质量体积浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液中分散4g 的ZrOCl2﹒8H2O粉末的比例，分别取ZrOCl2·8H2O粉末和氧化石墨烯溶液，将ZrOCl2·8H2O粉末加入氧化石墨烯溶液中，超声处理，得分散液；按体积比1︰1，分别取磷酸溶液和分散液，在高速磁力搅拌的条件下，将磷酸溶液逐滴滴入分散液中，滴加完成后，转移到高压水热反应釜中，在200℃的温度下保温5h，进行水热反应；水热反应完成后，自然冷却至室温，离心收集产物，用去离子水多次洗涤产物并离心，至滤液呈中性，得半成品，用乙醇洗涤半成品，离心，在60℃烘箱中干燥24h，冷却至室温，制得α-ZrP/GO阻燃剂。
实施例1制得的α-ZrP/GO阻燃剂的XRD图谱，如图1所示，与α-ZrP的标准卡片PDF#ZrP相对比，样品的主要特征峰均与标准卡片的峰形相匹配，说明实施例1制得样品主要为α-ZrP。图1中衍射峰的峰形尖锐，说明样品的结晶性较高。
实施例1制得的α-ZrP/GO阻燃剂的扫描电镜图和粒径分布图，如图2所示。从图中可看出样品主要是片层颗粒状。从粒径分布图可得知：实施例1制得的α-ZrP/GO阻燃剂的平均粒径为0.81μm，颗粒尺寸较为均匀。
分别取PVA颗粒和实施例1制得的α-ZrP/GO阻燃剂，该阻燃剂的质量为PVA颗粒质量的10%，将PVA颗粒溶于水中，制得PVA溶液，加入α-ZrP/GO阻燃剂，搅拌均匀，得到混合胶状物；将混合胶状物倒入塑料模具，在60℃的烘箱中保温干燥24h，得到一种阻燃性能提升的聚乙烯醇薄膜。
实施例1制得的聚乙烯醇薄膜的拉曼测试图谱，如图6，从图6中能读出实施例1制得的聚乙烯醇薄膜的IG/ID值为1.060。
实施例1制得的聚乙烯醇薄膜的极限氧指数图，见图7，从图7中能读出实施例1制得的聚乙烯醇薄膜的LOI值为25。
实施例1制得的聚乙烯醇薄膜的热释放速率曲线图，如图8。从图8得到的热释放速率峰值展示在图9中。可以看出实施例1制得的聚乙烯醇薄膜的热释放速率峰值为324.6 W/g。
实施例1制得的聚乙烯醇薄膜的总热释放速率变化趋势图，如图10。实施例1制得的聚乙烯醇薄膜的总热释放量为18.8 KJ/g。
实施例1制得的聚乙烯醇薄膜的热释放容量图，如图11，图11中显示，实施例1制得的聚乙烯醇薄膜的热释放容量为324.8 J/g·K。
实施例2
将磷酸完全溶解于去离子水中，制得摩尔体积浓度为6mol/mL的磷酸溶液；按实施例1的方法制得分散液，再按实施例1的方法制得α-ZrP/GO阻燃剂。
实施例2制得的α-ZrP/GO阻燃剂的XRD图谱，如图1所示，样品的主要特征峰峰形尖锐，与α-ZrP的标准卡片PDF# ZrP中特征峰一一对应，说明实施例2制得的α-ZrP/GO阻燃剂含结晶性较高的α-ZrP。
实施例2制得的α-ZrP/GO阻燃剂的扫描电镜图和粒径分布图，如图3所示。可以看出，样品的主要形貌是片层颗粒状，颗粒尺寸较为均匀，平均粒径为0.93μm。
取PVA颗粒和实施例2制得的α-ZrP/GO阻燃剂，该阻燃剂的质量为PVA颗粒质量的10%，将PVA颗粒溶于水中，制得PVA溶液，加入α-ZrP/GO阻燃剂，搅拌均匀，得到混合胶状物；将混合胶状物倒入塑料模具，在60℃的烘箱中保温干燥24h，得到一种阻燃性能提升的聚乙烯醇薄膜。
实施例2制得的聚乙烯醇薄膜的拉曼测试曲线呈现在图6中，IG/ID值为1.069。图7中显示了实施例2制得的聚乙烯醇薄膜的极限氧指数图，实施例2制得的聚乙烯醇薄膜的LOI值为24.2。
实施例2制得的聚乙烯醇薄膜的热释放速率曲线图，见图8。从图8得到的热释放速率峰值展示在图9中。从图9中可直观看到实施例2制得的聚乙烯醇薄膜的热释放速率峰值为358.7 W/g。
从图10中可以看到实施例2制得的聚乙烯醇薄膜的总热释放量为18.4 KJ/g。从图11中得到实施例2制得的聚乙烯醇薄膜的热释放容量为356.7 J/g·K。
实施例3
将磷酸完全溶解于去离子水中，制得摩尔体积浓度为9mol/mL的磷酸溶液；按实施例1的方法制得分散液，再按实施例1的方法制得α-ZrP/GO阻燃剂。
实施例3制得的α-ZrP/GO阻燃剂的XRD图谱，见图1。图1显示，实施例3制得的α-ZrP/GO阻燃剂的特征峰狭窄纤长，说明样品的结晶性较好，与标准卡片PDF# ZrP对应较好，说明实施例3制得的样品为α-ZrP。
实施例3制得的α-ZrP/GO阻燃剂的粒径分布图和扫描电镜图，如图4所示。图中显示，该阻燃剂样品颗粒呈片层状，平均粒径为1.51μm，有部分团聚。
分别取PVA颗粒和实施例3制得的α-ZrP/GO阻燃剂，该阻燃剂的质量为PVA颗粒质量的10%，将PVA颗粒溶于水中，制得PVA溶液，加入α-ZrP/GO阻燃剂，搅拌均匀，得到混合胶状物；将混合胶状物倒入塑料模具，在60℃的烘箱中保温干燥24h，得到一种阻燃性能提升的聚乙烯醇薄膜。
从图6显示的拉曼测试曲线能得出实施例3制得的聚乙烯醇薄膜的IG/ID值为1.087。图7中显示了实施例3制得的聚乙烯醇薄膜的极限氧指数图，从图中能读出实施例3制得的聚乙烯醇薄膜的LOI值为23.5。
图8中能看到实施例3制得的聚乙烯醇薄膜的热释放速率曲线趋势，从图8得到的热释放速率峰值展示在图9中。从图9中可观察实施例3制得的聚乙烯醇薄膜的热释放速率峰值为360.6 W/g。
实施例3制得的聚乙烯醇薄膜的总热释放量可以从图10中读出，为17.7 KJ/g。图11中可看到实施例3制得的聚乙烯醇薄膜的热释放容量为358.3 J/g·K。
实施例4
将磷酸完全溶解于去离子水中，制得摩尔体积浓度为12mol/mL的磷酸溶液；按实施例1的方法制得分散液，再按实施例1的方法制得α-ZrP/GO阻燃剂。
实施例4制得α-ZrP/GO阻燃剂的XRD图谱可从图1中观察到，它的特征峰与α-ZrP的标准卡片的主要特征峰相对应，说明样品主要为α-ZrP，峰强度较高，说明得到了结晶性较好的样品。
图5是实施例4制得α-ZrP/GO阻燃剂的扫描电镜图，由此得到的粒径分布图插于图中。样品形貌呈片层状，存在团聚现象，平均粒径为1.02μm。
分别取PVA颗粒和实施例4制得的α-ZrP/GO阻燃剂，该阻燃剂的质量为PVA颗粒质量的10%，将PVA颗粒溶于水中，制得PVA溶液，加入α-ZrP/GO阻燃剂，搅拌均匀，得到混合胶状物；将混合胶状物倒入塑料模具，在60℃的烘箱中保温干燥24h，得到一种阻燃性能提升的聚乙烯醇薄膜（PGZ-4）。
从图6显示的拉曼测试曲线图，可得出实施例4制得的聚乙烯醇薄膜的IG/ID值为1.157。
实施例4制得的聚乙烯醇薄膜的极限氧指数图，见图7，图中能读出实施例4制得的聚乙烯醇薄膜的LOI值为22.5。
图8中是各复合膜的热释放速率曲线，得到的热释放速率峰值单独呈现在图9中，实施例4制得的聚乙烯醇薄膜的热释放速率峰值为519.9W/g。
实施例4制得的聚乙烯醇薄膜的总热释放量如图10所示，为19.7 KJ/g。如图11所示，实施例4制得的聚乙烯醇薄膜的热释放容量为522.6 J/g·K。
本发明制备方法分别通过简单的水热制备方法制备了系列α-ZrP/GO阻燃剂复合粉末。通过调控磷酸浓度来控制合成不同尺寸的磷酸锆。通过X射线衍射仪及扫描电子显微镜对其结构进行了研究。证明成功制备了以α-ZrP为主的结晶性较高的样品体系。同时表明低磷酸浓度更有利于α-ZrP晶体的生长，因此能得到颗粒尺寸较小且更为规整的正六边形α-ZrP，其团聚更少。
本发明制备方法制得的PVA复合膜由系列α-ZrP/GO阻燃剂与PVA分别混合浇注成膜得到。拉曼测试分析所得IG/ID值可以用来评估炭的石墨化程度，IG/ID的比例越高，焦炭的质量会越好，而在热降解期间形成的石墨化炭在控制传热和传质方面是至关重要的。样品的拉曼测试如图6所示，所制得的PVA复合膜均包含PVA和GO的尖峰，说明PVA复合膜系列样品中有GO的存在；纯PVA的IG/ID值为1.058，复合PVA的IG/ID值相较纯PVA均有提升，说明磷酸锆和氧化石墨烯复合能提升PVA的焦炭质量。极限氧指数展示了样品燃烧所需氧气浓度，反应出样品燃烧难易程度，测试结果如图7，纯PVA的LOI为22，加入了α-ZrP/GO阻燃剂之后，LOI均有所提升，即复合膜更难被点燃，其中实施例1制得的PVA复合膜（PGZ-1）的提升幅度最大，提升至25。使用微型量热仪对其进行燃烧性能的测试。测试结果表明，纯PVA的总热释量为22.6KJ/g，热释放速率峰值为216.8 W/g，热释放容量为2186.1J/g·K。将微型量热仪测得的数据汇总在表1中。
表1聚乙烯醇、实施例1制得的聚乙烯醇薄膜、PVA/MMT及PVA/LAP的微型量热测试数据、极限氧指数值以及垂直燃烧等级
从表1可直观发现，相较而言，含本发明制备方法制得的阻燃剂的PVA复合膜具有较低的总热释放量，而含较小尺寸的磷酸锆具有更低的热释放速率峰值及热释放能力。结合样品的结构和燃烧性能来看，样品的团聚不利于样品在PVA中的分散，从而影响了阻燃剂的阻燃效果，添加低浓度磷酸制备出的样品的团聚更少，因此燃烧性能更优。因此将实施例1制得的聚乙烯醇薄膜与已有的PVA/MMT及PVA/LAP的燃烧性能相对比，对比结果列于表1。纯PVA的燃烧迅速且有熔滴，无燃烧等级（NR）。实施例1制得的聚乙烯醇薄膜中α-ZrP/GO阻燃剂的含量仅为10%，燃烧等级达到V-1级，极限氧指数达到25，而PVA/MMT及PVA/LAP中阻燃剂含量为50%，燃烧等级均只能达到V-2级，极限氧指数只达到25。对于微型量热数据，PZG-1也更优于PVA/MMT和PVA/LAP。以上结果表明，本发明制备的α-ZrP/GO阻燃剂可作为新型无卤阻燃剂对PVA进行阻燃性能的提升，克服了传统阻燃剂阻燃效率低而含量高的缺点，成本低，制备工艺简单且制备周期短，环保无毒。
