丙烯酸盐类助交联剂的预处理方法、应用、丙烯酸盐类助交联剂的接枝聚合物及其制备方法
技术领域
本申请涉及塑料材料加工领域，更具体的说，它涉及丙烯酸盐类助交联剂的预处理方法、应用、丙烯酸盐类助交联剂的接枝共聚物及其制备方法。
背景技术
在塑料制品加工时，为了提高塑料制品的力学性能，通常会向体系中添加一定比例的增强材料，例如纤维、无机填料等。例如，申请公布号为CN109705451A的专利申请文件，公开了一种采用纤维增强聚丙烯强度复合材料的制备方法，其通过高比例的玻璃纤维与硼纤维，以提高聚丙烯材料的机械性能。申请公布号为CN109294067A的专利申请文件，公开了一种玻璃纤维增强型聚丙烯塑料及其制备方法，其通过玻璃纤维、SiC晶须、纳米二氧化钛、电气石粉的配合，以提高塑料的强度。申请公布号为CN108440831A的专利申请文件，公开了一种改性玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，其通过马来酸酐化聚丁二烯表面改性玻璃纤维，可以改善玻璃纤维与聚丙烯的界面相容性，以提高聚丙烯材料的机械强度。
通过添加玻璃纤维或者无机填料的方法虽然可以提高塑料的强度、硬度等力学性能，但是这种补强方法存在两个缺点：一是由于玻璃纤维和无机填料的比重较大，会导致制品的密度增大，使得塑料制品的轻质优点减弱。二是玻璃纤维与聚丙烯等高分子材料存在界面相容性低的问题，当无机填料的用量增大时，同样存在其与聚合物的相容性差的问题，进而导致聚合物熔融时的流动性下降，加工性能变差；为了改善这一问题，就需要对玻璃纤维进行改性处理，以改善玻璃纤维与聚丙烯的界面相容性，或者对无机填料的表面用硅烷偶联剂进行处理，以提高无机填料与高分子材料的相容性，但是这又使得生产工艺变得复杂，并且增加了生产成本。
因此，目前对塑料补强的方法存在一定的缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本申请的第一个目的在于提供一种丙烯酸盐类助交联剂的预处理方法，其具有可以提高塑料制品的力学性能、改善其加工性能且操作简单的优点。
本申请的第二个目的在于提供一种丙烯酸盐类助交联剂的应用，其具有适用范围广泛、商业价值高的优点。
本申请的第三个目的在于提供一种丙烯酸盐类助交联剂的接枝聚合物的制备方法，其具有制备方法简单的优点。
本申请的第四个目的在于提供一种丙烯酸盐类助交联剂的接枝聚合物，其具有制品力学性能高、加工性能好的优点。
为实现上述第一个目的，本申请提供了如下技术方案：一种丙烯酸盐类助交联剂的预处理方法，包括如下步骤：取液态过氧化物或过氧化物溶液，将其喷洒或/和浸渍在丙烯酸盐类助交联剂上，即可得到预处理丙烯酸盐类助交联剂。
通过采用上述技术方案，将丙烯酸盐类助交联剂经过预处理后，得到预处理丙烯酸盐类助交联剂，将其与塑料原料共混后，预处理丙烯酸盐类助交联剂可以发生自由基聚合，该自由基聚合包含两个过程，一是丙烯酸盐类助交联剂粉体的表层分子受自由基引发剂的作用，发生自由基反应，与塑料大分子链接枝，二是丙烯酸盐类助交联剂粉体内部分子发生自聚，形成聚盐纳米粒子，由于丙烯酸盐类助交联剂的内外同时发生自由基反应，使其在短时间内聚合并接枝在塑料材料的大分子链上，以提高聚合物的分子量，提高塑料制品的力学性能，并且由于塑料的原料中不需要添加纤维或者无机填料，即可实现补强的作用，因此相较于传统方法，可以明显改善塑料的加工性能、降低制品的密度，并且使得塑料制品的制备过程更加简单。
此外，本申请的丙烯酸盐类助交联剂经过预处理后，可以实现其对塑料制品的较好的补强作用；传统的丙烯酸盐类助交联剂在高分子材料中包含两个过程，一是丙烯酸盐类助交联剂粉体的表层分子受自由基引发剂作用，发生自由基反应，与高分子材料接枝，二是表层自由基向丙烯酸盐类助交联剂的内部分子渗透，在丙烯酸盐类助交联剂的内部自聚，形成聚盐纳米粒子，以此实现对高分子材料的补强作用；但是在塑料加工时，由于塑料原料经过双螺杆挤出机的加工时间一般只有3-10min，而丙烯酸盐类助交联剂内部分子的自聚是一个固相反应过程，较短的反应时间使得丙烯酸盐类助交联剂的转化率低，不足产生足够的聚盐纳米粒子，导致其对塑料的补强效果不够显著，无法明显改善塑料的力学性能和加工性能。而本申请通过对丙烯酸盐类助交联剂进行预处理，将液态过氧化物或过氧化物溶液与丙烯酸盐类助交联剂混合，使得过氧化物附着并渗透进入丙烯酸盐类助交联剂的粉体内部，解决了传统的丙烯酸盐助交联剂对塑料制品补强效果低的问题。
进一步地，所述过氧化物溶液由固态过氧化物与溶剂混合制得。
通过采用上述技术方案，将固态过氧化物与溶剂混合，得到过氧化物溶液，通过溶剂带动过氧化物粉体渗透进入丙烯酸盐类助交联剂粉体内部，以提高丙烯酸盐类助交联剂粉体内部的过氧化物含量，从而提高丙烯酸盐类助交联剂在反应时的转化率，提高其对塑料制品的补强效果。
进一步地，所述液态过氧化物或固态过氧化物的用量为丙烯酸盐类助交联剂的0.001％-20％。
通过采用上述技术方案，通过控制过氧化物在丙烯酸盐类助交联剂中的用量，以控制塑料的性能。当过氧化物用量较大时，则塑料树脂的大分子链降解较大，则其分子量下降，塑料加工的流动性增加，塑料树脂的力学性能损失大，但因聚盐纳米粒子的接枝，可以弥补塑料树脂的大分子链降解导致的力学性能下降的缺陷，从而使得塑料制品的力学性能未发生明显变化；当过氧化物的用量较小时，则塑料树脂的大分子链的降解较小，塑料树脂的力学性能损失小，因聚盐纳米粒子的接枝，使聚合物的分子量进一步增加，塑料加工的流动性略有下降，但力学性能大幅度提高。
进一步地，浸渍时间为5min-24h。
通过采用上述技术方案，根据过氧化物的用量，控制浸渍时间，以使得过氧化物可以充分渗透进入丙烯酸盐类助交联剂的内部。
进一步地，所述丙烯酸盐类助交联剂为丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐中的一种或它们的复合。
通过采用上述技术方案，丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐是一类带有不饱和反应性基团的硫化助剂，其在过氧化物硫化剂的引发下，对塑料具有较好的补强效果。
进一步地，所述丙烯酸盐为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸铝、丙烯酸铜中的一种；所述甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸铜中的一种。
通过采用上述技术方案，不同的金属离子形成的丙烯酸盐类助交联剂的交联程度不同，丙烯酸盐与甲基丙烯酸盐的金属阳离子主要为锌离子、镁离子、钙离子、铝离子、铜离子，其中锌离子、铜离子类的丙烯酸盐类助交联剂具有较高的转化率，可以提高其对塑料材料的补强效果。
为实现上述第二个目的，本申请提供了如下技术方案：一种丙烯酸盐类助交联剂的应用，用于对聚丙烯、聚苯乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的补强。
通过采用上述技术方案，经过预处理后的丙烯酸盐类助交联剂对塑料材料具有很好的补强效果，再不明显降低其流动性的同时，提高塑料制品的力学性能。
为实现上述第三个目的，本申请提供了如下技术方案：一种丙烯酸盐类助交联剂的接枝聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)取树脂材料、预处理丙烯酸盐类助交联剂以及过氧化物，混合均匀，得到预混母料；
(2)将预混母料置于双螺杆挤出机中，经过挤出、冷却、造粒后，制得丙烯酸盐类助交联剂的接枝聚合物。
通过采用上述技术方案，将丙烯酸盐类助交联剂预先吸收过氧化物，而后在塑料加工时，将塑料树脂、预处理丙烯酸盐类助交联剂以及额外添加的过氧化物经过混合后，经过双螺杆挤出机的加工，在185-195℃的温度下，使得丙烯酸盐类助交联剂的表面以及内部在过氧化物的引发下，同时发生聚合，提高其转化率，在短时间内就可以完成自聚并接枝到树脂大分子链上，从而得到丙烯酸盐类助交联剂的接枝聚合物，以此改善聚合物的力学性能以及加工流动性。
为实现上述第四个目的，本申请提供了如下技术方案：一种丙烯酸盐类助交联剂的接枝聚合物，由丙烯酸盐类助交联剂的接枝共聚物的制备方法制备而得。
通过采用上述技术方案，丙烯酸盐类助交联剂的接枝共聚物具有密度小、力学性能高、加工流动性好以及制备方法简单的优点。
综上所述，本申请相比于现有技术具有以下有益效果：
1.本申请采用预处理后的丙烯酸盐类助交联剂用以对塑料材料进行改性，不需要添加纤维以及无机填料，即可实现对塑料制品的补强，其具有操作方便简单，加工性能好的优点；
2.在对丙烯酸盐类助交联剂进行预处理时，通过调整过氧化物的用量，以调整塑料制品的性能，使得塑料制品兼具力学性能好以及加工性能好的优点；当过氧化物用量增大时，塑料加工的流动性增加，塑料制品的力学性能未发生明显变化；当过氧化物的用量减小时，塑料加工的流动性略有下降，但力学性能大幅度提高。
具体实施方式
以下对本申请作进一步详细说明。
实施例
当过氧化物为液态时，可将其直接喷洒于丙烯酸盐类助交联上；当过氧化物为固态时，需要将过氧化物与溶剂混合，配置成过氧化物溶液，喷洒在丙烯酸盐类助交联剂上，其中所用的溶剂可以为四氢呋喃、氯仿等可溶解固态过氧化物且挥发性较高的有机溶剂，以下实施例中的溶剂均选择四氢呋喃。
实施例1：一种丙烯酸盐类助交联剂的预处理方法：包括如下步骤：取0.001kg叔丁基过氧化氢(TBHP)，将其喷洒在100kg丙烯酸锌上，即可得到呈自由流动的粉体的状态的预处理丙烯酸盐类助交联剂。
实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于，叔丁基过氧化氢的用量为0.1kg。
实施例3：本实施例与实施例1的不同之处在于，叔丁基过氧化氢的用量为1kg。
实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于，叔丁基过氧化氢的用量为5kg。
实施例5：本实施例与实施例1的不同之处在于，叔丁基过氧化氢的用量为10kg。
实施例6：本实施例与实施例1的不同之处在于，S1的叔丁基过氧化氢的用量为15kg。
实施例7：本实施例与实施例1的不同之处在于，S1的叔丁基过氧化氢的用量为20kg。
实施例8：本实施例与实施例1的不同之处在于，叔丁基过氧化氢用等量的二叔丁基过氧化物(DTBP)代替。
实施例9：本实施例与实施例1的不同之处在于，叔丁基过氧化氢用等量的二叔戊基过氧化物(DTAP)代替。
实施例10：本实施例与实施例1的不同之处在于，叔丁基过氧化氢用等量的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(BPDH)代替。
实施例11：本实施例与实施例1的不同之处在于，丙烯酸锌用等量的丙烯酸镁代替。
实施例12：本实施例与实施例1的不同之处在于，丙烯酸锌用等量的丙烯酸铜代替。
实施例13：本实施例与实施例1的不同之处在于，丙烯酸锌用等量的丙烯酸钙代替。
实施例14：本实施例与实施例1的不同之处在于，丙烯酸锌用等量的丙烯酸铝代替。
实施例15：本实施例与实施例1的不同之处在于，丙烯酸锌用等量的甲基丙烯酸锌代替。
实施例16：一种丙烯酸盐类助交联剂的预处理方法：包括如下步骤：
S1、取0.001kg过氧化二异丙苯(硫化剂DCP)以及1kg四氢呋喃，将二者混合均匀，得到过氧化物溶液；
S2、取100kg丙烯酸锌置于敞口容器中，向丙烯酸锌中喷洒过氧化物溶液，使丙烯酸锌在过氧化物溶液中浸渍5min，然后通过低温挥发掉容器中多余的四氢呋喃溶剂后，收集容器中的固体物质，即可得到呈自由流动的粉体的状态的预处理丙烯酸盐类助交联剂。
实施例17：本实施例与实施例16的不同之处在于，S1中过氧化二异丙苯的用量为0.1kg，%20S2中浸渍时间为30min。
实施例18：本实施例与实施例16的不同之处在于，S1中过氧化二异丙苯的用量为1kg，四氢呋喃的用量为10kg，S2中浸渍时间为1h。
实施例19：本实施例与实施例16的不同之处在于，S1中过氧化二异丙苯的用量为5kg，四氢呋喃的用量为10kg，S2中浸渍时间为6h。
实施例20：本实施例与实施例16的不同之处在于，S1中过氧化二异丙苯的用量为10kg，四氢呋喃的用量为20kg，S2中浸渍时间为12h。
实施例21：本实施例与实施例16的不同之处在于，S1中过氧化二异丙苯的用量为15kg，四氢呋喃的用量为30kg，S2中浸渍时间为18h。
实施例22：本实施例与实施例16的不同之处在于，S1中过氧化二异丙苯的用量为20kg，四氢呋喃的用量为40kg，S2中浸渍时间为24h。
应用例
以下应用例中的聚丙烯选自燕山石化提供的型号为B4808的聚丙烯，其熔融指数(230℃，%202.16kg)为11.1g/10min；聚苯乙烯选自镇江奇美化工有限公司提供的牌号为PG-383的聚苯乙烯，其熔融指数(200℃，5kg)为3g/10min；SEBS选自科腾提供的型号为FG1901的SEBS，其熔融指数(230℃，5kg)为22g/10min。
应用例1：一种丙烯酸盐类助交联剂的接枝聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)取100kg聚丙烯、10kg预处理丙烯酸盐类助交联剂以及0.1kg过氧化物，在1000r/min%20的速度下混合5min，得到预混母料；其中，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例1制备而得，过氧化物为叔丁基过氧化氢；
(2)将预混母料置于双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度分别为170℃、180℃、185℃、185℃、%20190℃、195℃、195℃、185℃、185℃，挤出反应5min，经过冷却、造粒后，制得丙烯酸盐类助交联剂的接枝聚合物。
应用例2：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例2制备而得。
应用例3：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例3制备而得。
应用例4：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例4制备而得。
应用例5：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例5制备而得。
应用例6：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例6制备而得。
应用例7：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例7制备而得。
应用例8：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例8制备而得，步骤(1)的过氧化物为二叔丁基过氧化物。
应用例9：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例9制备而得，步骤(1)的过氧化物为二叔戊基过氧化物。
应用例10：本应用例与应用例4的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例10制备而得，步骤(1)的过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
应用例11：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例11制备而得。
应用例12：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例12制备而得。
应用例13：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例13制备而得。
应用例14：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例14制备而得。
应用例15：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例15制备而得。
应用例16：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例16制备而得，步骤(1)的过氧化物为过氧化二异丙苯。
应用例17：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例17制备而得，步骤(1)的过氧化物为过氧化二异丙苯。
应用例18：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例17制备而得，步骤(1)的过氧化物为过氧化二异丙苯。
应用例19：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例17制备而得，步骤(1)的过氧化物为过氧化二异丙苯。
应用例20：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例17制备而得，步骤(1)的过氧化物为过氧化二异丙苯。
应用例21：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例17制备而得，步骤(1)的过氧化物为过氧化二异丙苯。
应用例22：本应用例与应用例1的不同之处在于，预处理丙烯酸盐类助交联剂由实施例17制备而得，步骤(1)的过氧化物为过氧化二异丙苯。
应用例23：本应用例与应用例1的不同之处在于，聚丙烯用等量的聚苯乙烯代替，螺杆各段反应温度分别为180℃、200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、220℃、220℃、220℃。
应用例24：本应用例与应用例1的不同之处在于，聚丙烯用等量的SEBS代替，螺杆各段反应温度分别为180℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、220℃、220℃、220℃。
对比例
对比例1：本对比例直接采用市售的燕山石化提供的型号为B4808的聚丙烯作为参照，未经过其他处理，与经过改性处理后的聚丙烯的性能进行对比。
对比例2：本对比例与应用例1的不同之处在于步骤(1)，具体方法为：取100kg聚丙烯、10kg未经过预处理的丙烯酸锌以及5.1kg叔丁基过氧化氢，在1000r/min的速度下混合5min，得到预混母料。
对比例3：本对比例与应用例1的不同之处在于步骤(1)，具体方法为：取100kg聚丙烯以及5.1kg叔丁基过氧化氢，在1000r/min的速度下混合5min，得到预混母料。
对比例4：本对比例直接采用市售的镇江奇美化工有限公司提供的牌号为PG-383的聚苯乙烯作为参照，未经过其他处理，以与应用例23经过改性处理后的聚苯乙烯的性能进行对比。
对比例5：本对比例直接采用市售的SEBS选自科腾提供的型号为FG1901的SEBS作为参照，未经过其他处理，以与应用例24经过改性处理后的SEBS的性能进行对比。
性能测试
按照如下方法，将应用例以及对比例中的聚合物制成试样后，对其性能进行测试，将测试结果示于表1。
熔融指数：根据GB/T3682.1-2018《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的方法》中的方法进行测试。
拉伸强度：根据GB/T1040.2-2006《拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》中的方法进行测试。
断裂伸长率：根据GB/T1040.2-2006《拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》中的方法进行测试。
悬臂梁缺口冲击强度：根据GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》中的方法测试。
弯曲强度：根据GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》中的方法进行测试。
弯曲模量：根据GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》中的方法进行测试。
表1应用例与对比例中聚合物性能测试表
通过应用例1与对比例1比较可知，在聚丙烯加工时，添加预处理的丙烯酸盐可以使材料的拉伸强度、断裂伸长率，冲击强度、弯曲强度以及弯曲模量略有增加；通过应用例1-7比较可知，随着预处理丙烯酸盐类助交联剂中添加的过氧化物的用量的增加，材料的流动性(熔融指数)逐渐增大，力学性能呈现先增加后减小的趋势；而当过氧化物用量过大时，虽然可以进一步提高材料的流动性，但是其性能下降明显；在过氧化物的用量为丙烯酸盐的5％时，材料的流动性以及力学性能可以达到最佳。
实施例8-实施例10分别选用不同的液态过氧化物，从应用例1、应用例8-应用例10与对比例1比较可知，采用不同的液态过氧化物对丙烯酸锌处理后，得到的预处理丙烯酸盐类助交联剂对塑料材料均具有很好的补强效果，可以改善聚丙烯的力学性能。
实施例11-实施例14分别选用不同的金属离子丙烯酸盐，实施例15选用甲基丙烯酸锌，从应用例1、应用例11-15以及对比例1比较可知，采用不同的金属离子丙烯酸盐处理得到的预处理丙烯酸盐类助交联剂对塑料材料均具有很好的补强效果，其中锌盐、镁盐以及铜盐的补强效果更佳。
实施例16-实施例22分别选用不同的固态过氧化物，从应用例1、应用例16-应用例22以及对比例1比较可知，将固态过氧化物与溶剂混合制成过氧化物溶液后，其对丙烯酸锌进行处理后，得到的预处理丙烯酸盐类助交联剂同样对聚丙烯具有很好的补强效果，并且其补强效果与其添加量的变化规律与液态过氧化物对聚丙烯的补强效果类似，当固态过氧化物的添加量为丙烯酸锌的5％时，材料的流动性以及力学性能可以达到最佳。
对比例2在制备聚丙烯材料时，丙烯酸锌未经过预处理；对比例3在制备聚丙烯材料时，仅仅添加过氧化物；通过对比例1、对比例2、对比例3比较可知，聚丙烯树脂在经过过氧化物处理时，其熔融指数有所升高，但是拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度以及弯曲模量下降，说明仅仅经过过氧化物处理的聚丙烯材料的加工流动性会增加，但是其力学性能却会明显下降；而在聚丙烯树脂加工时，同时添加过氧化物以及未经过预处理的丙烯酸盐时，在改善聚丙烯材料的加工流动性的同时，可以降低其力学性能的下降幅度，其力学性能的改善效果并不是很显著。
通过对比例2、应用例4比较可知，在制备聚丙烯材料时，同时添加经过预处理的丙烯酸盐以及过氧化物时，聚丙烯的流动性未发生明显变化，而拉伸强度、冲击强度明显增大，弯曲强度以及弯曲模量有所升高，说明添加经过预处理的丙烯酸盐后，可以实现在不明显降低材料的加工流动性的同时，大幅度改善制品的力学强度。
通过应用例1与对比例1比较，通过应用例23与对比例4比较，通过应用例24与对比例5比较，采用预处理的丙烯酸盐类助交联剂对聚丙烯、聚苯乙烯以及SEBS处理时，均具有较好的补强效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
