一种基于石墨烯的水性环氧树脂乳液的制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂乳液制备技术领域，具体为一种基于石墨烯的水性环氧树脂乳液的制备方法。
背景技术
环氧树脂由于其优异的物理机械性能，如附着力好、耐化学性好、耐溶剂性优异、硬度高、耐磨性好等特点，已在军用、民用、工业维护等方面得到了广泛的应用，特别是在涂料工业领域中应用更为广泛。为了能够更有效的替代普通用溶剂型环氧树脂涂料，人们对水性环氧树脂乳液的开发研究不断取得进展，目前常用的水性环氧树脂乳液是通过外加乳化剂的方法获得的，即在乳化剂的存在下，用外力使树脂分散在水相中，但是该方法有本身的局限性，如生产设备要求较高，需高速分散设备，而且粒径较大，储存稳定性及应用性能都不太理想。目前，如何获得性能高、稳定性好、固化迅速的水性环氧树脂体系已成为研究的一大热点。
中国发明专利CN101402739A公开了一种水性环氧树脂乳液的生产方法，按照相反转法制备水性环氧树脂乳液，对制备的环氧树脂乳液用高速分散机分散，再用胶体磨对其进行破碎研磨和均质机进行高压乳化。高速分散机的分散速度为100-140转/min。采用胶体磨进行破碎研磨，研磨时间为0.5-1.5h，转速为2500-3500r.m.p。在均质机上进行高压乳化，乳化压力为30-100MPa，乳化时间为0.5-1.5h。采用本发明所得水性环氧树脂乳液的性能优良：离心稳定性效果是3000转/min，30分钟不分层。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种基于石墨烯的水性环氧树脂乳液的制备方法。
本发明所要解决的技术问题：
(1)石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差；
(2)现有技术在环氧树脂乳液制备过程中无法控制乳液粒径，粒径分布不均匀导致该乳液的稳定性差，而且乙醇胺自身的胺氢和环氧基开环变成叔胺，叔胺能够促进环氧基发生开环交联，导致体系的反应过程中发生胶化。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于石墨烯的水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：10-15份改性石墨烯，3-5份乳化剂，35-50份环氧树脂，5-10份聚乙二醇，120-150份丙二醇甲醚，20-30份去离子水，1-2份三氟化硼，1-3份流平剂；
第二步、将环氧树脂加入装有丙二醇甲醚的烧杯中，60-65℃水浴加热并匀速搅拌，直至形成透明溶液，之后加入乳化剂和聚乙二醇，继续搅拌30min；
第三步、加入三氟化硼和改性石墨烯，降温至30-35℃并匀速搅拌10min，之后升温至85℃，在此温度下反应2h，之后降温至60℃，滴加去离子水，控制滴加时间为1h，匀速搅拌并反应30min，之后加入流平剂，混合均匀，制得基于石墨烯的水性环氧树脂乳液。
进一步地，所述流平剂为BD-3307和GSK-550中的一种或两种。
进一步地，所述改性石墨烯由如下重量份原料制成：10-15份石墨烯，5-8份硝酸钠，100-150份质量分数98％浓硫酸，1-2份氯酸钾，20-30份质量分数10％过氧化氢水溶液，180-200份顺丁烯二酸酐，15-20份1-羟基苯并三氮唑，100-150份二甲基甲酰胺，3-10份二环己基碳。
进一步地，所述改性石墨烯由如下方法制成：
(1)将石墨烯研磨加入烧杯中，加入硝酸钠和98％浓硫酸，在冰浴中搅拌15min，之后加入氯酸钾，45℃水浴加热，在此温度下反应2-3h，加入去离子水并升温至75℃，反应30min，加入10％过氧化氢水溶液继续反应5-8min，制得氧化石墨烯溶液；
(2)将顺丁烯二酸酐加入去离子水中，加热溶化，之后转移至氧化石墨烯溶液中，以120r/min的转速搅拌3h，之后加入蒸馏水，升温至65-70℃，在此温度下搅拌并反应10h，冷凝回流并烘干，制得处理后的氧化石墨烯；
(3)将处理后的氧化石墨烯和1-羟基苯并三氮唑加入二甲基甲酰胺中分散均匀，之后加入二环己基碳，通入氮气并在80-85℃下油浴加热，在此温度下反应40-45h，过滤，用无水乙醇洗涤三次后在50-60℃下干燥8-10h，制得改性石墨烯。
石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，步骤(1)中将石墨烯在氯酸钾和10％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；之后步骤(2)中将顺丁烯二酸酐与制备的氧化石墨烯混合发生反应，制得处理后的氧化石墨烯，该氧化石墨烯表面羟基被顺丁烯二酸酐改性成羧基，之后步骤(3)中加入1-羟基苯并三氮唑，将二甲基甲酰胺作为溶剂，1-羟基苯并三氮唑上的羟基与处理后的氧化石墨烯表面羧基发生反应，形成酯键，制得改性石墨烯。
进一步地，所述乳化剂由如下方法制成：
步骤S1、将环氧树脂和丙二醇甲醚加入三口烧瓶中，45-50℃水浴加热，以140-160r/min的转速磁力搅拌10min，之后加入正丁醇，升温至65-70℃，搅拌30-45min，制得混合液A，控制环氧树脂、丙二醇甲醚和正丁醇的重量比为1∶85-90∶5-15；
步骤S2、向步骤S1中制得的混合液A中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，混合均匀后滴加乙醇胺，控制滴加速度为0.5-1mL/min，滴加完成后继续搅拌30imn，之后升温至75-80℃，并在此温度下反应3-3.5h，反应结束后降温至55-60℃，加入冰醋酸，减压、蒸馏，制得乳化剂。
现有技术在环氧树脂乳液制备过程中无法控制乳液粒径，粒径分布不均匀导致该乳液的稳定性差，步骤S1中将丙二醇甲醚作为溶剂，正丁醇作为助溶剂，将环氧树脂溶解，之后步骤S2中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚中含有大量醚键，能够与水形成氢键，进而能够提高制得的乳化剂的亲水性能，而且醚键具有柔韧性，所以能够提高环氧树脂自身的柔韧性能，之后加入乙醇胺和冰醋酸，冰醋酸能够对体系进行中和，乙醇胺自身的胺氢和环氧基开环变成叔胺，叔胺能够促进环氧基发生开环交联，导致体系的反应过程中发生胶化，所以加入冰醋酸能够与叔胺发生中和反应，防止胶化。
进一步地，步骤S2中控制混合液A、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙醇胺和冰醋酸的重量比为100∶2∶3∶2-3。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种基于石墨烯的水性环氧树脂乳液，在制备过程中以改性石墨烯和乳化剂等作为原料，改性石墨烯在制备过程中步骤(1)中将石墨烯在氯酸钾和10％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；之后步骤(2)中将顺丁烯二酸酐与制备的氧化石墨烯混合发生反应，制得处理后的氧化石墨烯，该氧化石墨烯表面羟基被顺丁烯二酸酐改性成羧基，之后步骤(3)中加入1-羟基苯并三氮唑，将二甲基甲酰胺作为溶剂，1-羟基苯并三氮唑上的羟基与处理后的氧化石墨烯表面羧基发生反应，形成酯键，制得改性石墨烯，该改性石墨烯本身具有物理阻隔作用，当该乳液用于漆膜燃烧时可以减少热量传递和可燃性气体挥发，而且能够形成碳层，保护基体不被燃烧，赋予该乳液优异的阻燃性能；解决了石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差的技术问题；
(2)现有技术在环氧树脂乳液制备过程中无法控制乳液粒径，粒径分布不均匀导致该乳液的稳定性差，所以乳化剂在制备过程中步骤S1中将丙二醇甲醚作为溶剂，正丁醇作为助溶剂，将环氧树脂溶解，之后步骤S2中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚中含有大量醚键，能够与水形成氢键，进而能够提高制得的乳化剂的亲水性能，而且醚键具有柔韧性，所以能够提高环氧树脂自身的柔韧性能，之后加入乙醇胺和冰醋酸，冰醋酸能够对体系进行中和，乙醇胺自身的胺氢和环氧基开环变成叔胺，叔胺能够促进环氧基发生开环交联，导致体系的反应过程中发生胶化，所以加入冰醋酸能够与叔胺发生中和反应，防止胶化；解决了现有技术在环氧树脂乳液制备过程中无法控制乳液粒径，粒径分布不均匀导致该乳液的稳定性差，而且乙醇胺自身的胺氢和环氧基开环变成叔胺，叔胺能够促进环氧基发生开环交联，导致体系的反应过程中发生胶化的技术问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于石墨烯的水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：10份改性石墨烯，3份乳化剂，35份环氧树脂，5份聚乙二醇，120份丙二醇甲醚，20份去离子水，1份三氟化硼，1份GSK-550；
第二步、将环氧树脂加入装有丙二醇甲醚的烧杯中，60℃水浴加热并匀速搅拌，直至形成透明溶液，之后加入乳化剂和聚乙二醇，继续搅拌30min；
第三步、加入三氟化硼和改性石墨烯，降温至30℃并匀速搅拌10min，之后升温至85℃，在此温度下反应2h，之后降温至60℃，滴加去离子水，控制滴加时间为1h，匀速搅拌并反应30min，之后加入GSK-550，混合均匀，制得基于石墨烯的水性环氧树脂乳液。
改性石墨烯由如下重量份原料制成：10份石墨烯，5份硝酸钠，100份98％浓硫酸，1份氯酸钾，20份10％过氧化氢水溶液，180份顺丁烯二酸酐，15份1-羟基苯并三氮唑，100份二甲基甲酰胺，3份二环己基碳。
进一步地，所述改性石墨烯由如下方法制成：
(1)将石墨烯研磨加入烧杯中，加入硝酸钠和98％浓硫酸，在冰浴中搅拌15min，之后加入氯酸钾，45℃水浴加热，在此温度下反应2h，加入去离子水并升温至75℃，反应30min，加入10％过氧化氢水溶液继续反应5min，制得氧化石墨烯溶液；
(2)将顺丁烯二酸酐加入去离子水中，加热溶化，之后转移至氧化石墨烯溶液中，以120r/min的转速搅拌3h，之后加入蒸馏水，升温至65℃，在此温度下搅拌并反应10h，冷凝回流并烘干，制得处理后的氧化石墨烯；
(3)将处理后的氧化石墨烯和1-羟基苯并三氮唑加入二甲基甲酰胺中分散均匀，之后加入二环己基碳，通入氮气并在80℃下油浴加热，在此温度下反应40h，过滤，用无水乙醇洗涤三次后在50℃下干燥8h，制得改性石墨烯。
乳化剂由如下方法制成：
步骤S1、将环氧树脂和丙二醇甲醚加入三口烧瓶中，45℃水浴加热，以140r/min的转速磁力搅拌10min，之后加入正丁醇，升温至65℃，搅拌30min，制得混合液A，控制环氧树脂、丙二醇甲醚和正丁醇的重量比为1∶85∶5；
步骤S2、向步骤S1中制得的混合液A中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，混合均匀后滴加乙醇胺，控制滴加速度为0.5mL/min，滴加完成后继续搅拌30imn，之后升温至75℃，并在此温度下反应3h，反应结束后降温至55℃，加入冰醋酸，减压、蒸馏，制得乳化剂，控制混合液A、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙醇胺和冰醋酸的重量比为100∶2∶3∶2。
实施例2
一种基于石墨烯的水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：12份改性石墨烯，4份乳化剂，40份环氧树脂，8份聚乙二醇，130份丙二醇甲醚，22份去离子水，1份三氟化硼，2份GSK-550；
第二步、将环氧树脂加入装有丙二醇甲醚的烧杯中，60℃水浴加热并匀速搅拌，直至形成透明溶液，之后加入乳化剂和聚乙二醇，继续搅拌30min；
第三步、加入三氟化硼和改性石墨烯，降温至30℃并匀速搅拌10min，之后升温至85℃，在此温度下反应2h，之后降温至60℃，滴加去离子水，控制滴加时间为1h，匀速搅拌并反应30min，之后加入GSK-550，混合均匀，制得基于石墨烯的水性环氧树脂乳液。
其余同实施例1。
实施例3
一种基于石墨烯的水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：14份改性石墨烯，4份乳化剂，45份环氧树脂，8份聚乙二醇，140份丙二醇甲醚，28份去离子水，2份三氟化硼，2份GSK-550；
第二步、将环氧树脂加入装有丙二醇甲醚的烧杯中，60℃水浴加热并匀速搅拌，直至形成透明溶液，之后加入乳化剂和聚乙二醇，继续搅拌30min；
第三步、加入三氟化硼和改性石墨烯，降温至30℃并匀速搅拌10min，之后升温至85℃，在此温度下反应2h，之后降温至60℃，滴加去离子水，控制滴加时间为1h，匀速搅拌并反应30min，之后加入GSK-550，混合均匀，制得基于石墨烯的水性环氧树脂乳液。
其余同实施例1。
实施例4
一种基于石墨烯的水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：15份改性石墨烯，5份乳化剂，50份环氧树脂，10份聚乙二醇，150份丙二醇甲醚，30份去离子水，2份三氟化硼，3份GSK-550；
第二步、将环氧树脂加入装有丙二醇甲醚的烧杯中，60℃水浴加热并匀速搅拌，直至形成透明溶液，之后加入乳化剂和聚乙二醇，继续搅拌30min；
第三步、加入三氟化硼和改性石墨烯，降温至30℃并匀速搅拌10min，之后升温至85℃，在此温度下反应2h，之后降温至60℃，滴加去离子水，控制滴加时间为1h，匀速搅拌并反应30min，之后加入GSK-550，混合均匀，制得基于石墨烯的水性环氧树脂乳液。
其余同实施例1。
对比例1
本对比例与实施例1相比，用石墨烯代替改性石墨烯，制备方法如下所示：
一种基于石墨烯的水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：10份石墨烯，3份乳化剂，35份环氧树脂，5份聚乙二醇，120份丙二醇甲醚，20份去离子水，1份三氟化硼，1份GSK-550；
第二步、将环氧树脂加入装有丙二醇甲醚的烧杯中，60℃水浴加热并匀速搅拌，直至形成透明溶液，之后加入乳化剂和聚乙二醇，继续搅拌30min；
第三步、加入三氟化硼和石墨烯，降温至30℃并匀速搅拌10min，之后升温至85℃，在此温度下反应2h，之后降温至60℃，滴加去离子水，控制滴加时间为1h，匀速搅拌并反应30min，之后加入GSK-550，混合均匀，制得基于石墨烯的水性环氧树脂乳液。
其余同实施例1。
对比例2
本对比例与实施例1相比，用K-5014代替乳化剂，制备方法如下所示：
一种基于石墨烯的水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：10份改性石墨烯，3份K-5014，35份环氧树脂，5份聚乙二醇，120份丙二醇甲醚，20份去离子水，1份三氟化硼，1份GSK-550；
第二步、将环氧树脂加入装有丙二醇甲醚的烧杯中，60℃水浴加热并匀速搅拌，直至形成透明溶液，之后加入K-5014和聚乙二醇，继续搅拌30min；
第三步、加入三氟化硼和改性石墨烯，降温至30℃并匀速搅拌10min，之后升温至85℃，在此温度下反应2h，之后降温至60℃，滴加去离子水，控制滴加时间为1h，匀速搅拌并反应30min，之后加入GSK-550，混合均匀，制得基于石墨烯的水性环氧树脂乳液。
其余同实施例1。
对比例3
本对比例为市场中一种水性环氧树脂乳液。
对实施例1-4和对比例1-3的平均粒径、离心稳定性和储存稳定性进行检测，结果如下表所示；
从上表中能够看出实施例1-4的平均粒径为440-450(nm)，在离心稳定性测试中不分层、不破乳，在6个月的储存稳定性测试中不分层、不破乳；对比例1-3的平均粒径为650-750(nm)，在离心稳定性测试中出现分层，在6个月的储存稳定性测试中出现分层；所以现有技术在环氧树脂乳液制备过程中无法控制乳液粒径，粒径分布不均匀导致该乳液的稳定性差，所以乳化剂在制备过程中步骤S1中将丙二醇甲醚作为溶剂，正丁醇作为助溶剂，将环氧树脂溶解，之后步骤S2中加入聚乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚中含有大量醚键，能够与水形成氢键，进而能够提高制得的乳化剂的亲水性能，而且醚键具有柔韧性，所以能够提高环氧树脂自身的柔韧性能，之后加入乙醇胺和冰醋酸，冰醋酸能够对体系进行中和，乙醇胺自身的胺氢和环氧基开环变成叔胺，叔胺能够促进环氧基发生开环交联，导致体系的反应过程中发生胶化，所以加入冰醋酸能够与叔胺发生中和反应，防止胶化。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
