一种淀粉母粒组合物及淀粉母粒
技术领域
本发明涉及生物可降解材料领域，具体涉及一种淀粉母粒组合物及淀粉母粒。
背景技术
随着中国经济以及电子商务的迅猛发展，对快递包装袋的需求及使用量急剧增加。现有的快递包装袋主要用于快递行业运送文件、货物等，但这种一次性的包装多为由聚乙烯等材料制成的塑料包装袋，其具有成本低，使用方便，防水性能好的特点。
快递包装袋在给人们的生活带来了极大的方便的同时，随着使用量的增加，使得这种一次性使用的包装袋废弃量急剧增加，然而，由于聚乙烯不易分解回收，其废弃物成为有害垃圾，污染环境，大量的废弃塑料袋已成为严峻问题，同时，随着国家环保标准的提高，对于快递业包装袋的环保要求也在进一步提高，因此，急需提供一种可降解塑料以解决现有快递包装袋引发的诸多问题。
为此，现有技术中多采用生物类降解材料以缓解该问题，例如，CN108285622A中公开了一种生物降解性材料及其制备方法，其具体公开了生物降解性材料包括以下按重量份配比的原料：A料20-50％，B料40-60％，PBAT热塑性生物降解塑料20-40％，所述A料包括有以下按重量份配比的原料：PBAT热塑性生物降解塑料40-60％、PLA30-50％、无机填料8-15％；所述B料包括有以下按重量份配比的原料：PBAT热塑性生物降解塑料40-60％、淀粉母粒％40-60％，其中，该淀粉母粒包括有以下按重量份配比的原料：淀粉60-70％、偶联剂1-3％、石蜡1-3％、甘油25-30％、柠檬酸0.1-0.3％和环氧大豆油2-5％，其制得的生物降解性材料降解速度高，阻隔性能好，在制成薄膜后，其纵向伸长率150.22％，强度18.27MPa，横向伸长率237.12％，强度12.49MPa；CN104119647A中公开了一种高淀粉含量全生物降解组合物及其制备方法，具体公开了一种全生物降解组合物由全生物降解热塑性淀粉母粒10-80份，生物降解聚酯20-90份，相容剂0.3-5份制成，其提供的全生物降解组合物不仅淀粉含量高，而且淀粉与基体的相容性好，保证了材料在长时间储存过程中的力学性能，用该组合物制备成的薄膜制品的成本可以得到大幅度降低；CN101724178A公开一种生物薯类淀粉降解塑料母粒及其制备方法和应用，塑料母粒按重量比由以下成分构成：细化薯类淀粉70-80％，增韧剂7-10％，引发剂0.5％-2％，改性剂4％-7％，增塑剂1％-3％，润滑加工助剂3％-6％，其制得的母料产品具有一定的强度和热塑加工性能，可以以不同的添加量用于各类膜制品、吹塑制品、注塑制品的加工；CN103342873A中公开一种易降解环保塑料，包括下述重量份的组分：ABS40-70重量份；界面偶联剂3-8重量份；增韧剂3-10重量份；分散润滑剂0.5-1.0重量份；淀粉5-10重量份；聚乙烯10-15重量份。其制得的易降解环保塑料具有优异的易降解环保性，可以广泛地用于多个行业；同时，现有的淀粉基塑料，特别是用于制备各种塑料袋制品中出于生产成本、时效及加工便利性等方面的考量，通常直接使用淀粉或者淀粉母粒，而上述淀粉母粒是生产厂家已经在规模化生产的，但做成塑料袋的话，现有工艺中淀粉母粒的添加量一般不能超过45％(淀粉添加量不能超过25％)，否则生产得到的塑料性能会严重衰减。
考虑到淀粉母粒的使用能够改善淀粉塑料的降解性能，并且淀粉母粒的成本相对较低，因此，如何在原料配方中进一步提升淀粉母粒的含量并且避免塑料性能的衰减仍然称为困扰实际生产应用的首要问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种淀粉母粒组合物及淀粉母粒，采用本发明提供的淀粉母粒组合物、淀粉母粒能够进一步提升淀粉在生物基环保降解材料或制品中的添加量，节约成本的同时，保证了制得的生物基环保降解材料或制品的塑料性能优异且进一步提升了生物基环保降解材料或制品的环保性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种淀粉母粒组合物，以所述淀粉母粒组合物的总重量为基准，所述淀粉母粒组合物含有：
淀粉30-70wt％，塑化剂5-20wt％，载体8-35wt％，相容剂2-15wt％，润滑剂1-5wt％，助剂0.1-1wt％。
优选地，以所述淀粉母粒组合物的总重量为基准，所述淀粉母粒组合物含有：
淀粉45-70wt％，塑化剂8-16wt％，载体8-30wt％，相容剂3-12wt％，润滑剂1-3wt％，助剂0.1-1wt％。
优选地，以所述淀粉母粒组合物的总重量为基准，所述淀粉母粒组合物含有：
淀粉50-65wt％，塑化剂10-14wt％，载体8-25wt％，相容剂6-10wt％，润滑剂1-2wt％，助剂0.3-0.5wt％。
优选地，所述淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。
优选地，所述塑化剂为甘油、单硬脂酸甘油酯、山梨醇、三乙醇胺和尿素中的一种或多种。
优选地，所述载体为LLDPE、EAA、EVA中的一种或多种的组合。
优选地，所述LLDPE、EAA、EVA的熔融指数范围为10-100g/10min。
优选地，所述LLDPE、EAA、EVA的熔融指数范围为20-50g/10min。
优选地，所述相容剂为LDPE与选自马来酸酐、衣康酸酐、和取代的马来酸酐中的一种或多种的接枝组合。
优选地，所述LDPE的熔体指数为5-20g/10min。
更优选地，所述LDPE的熔体指数为10-20g/10min。
优选地，所述相容剂为LDPE-g-MA，接枝率为0.5％以上。
优选地，所述润滑剂为PE蜡、氧化PE蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中一种或多种。
优选地，所述助剂选自抗氧剂和抗菌改性剂。
第二方面，本发明提供了一种由本发明的淀粉母粒组合物制得的淀粉母粒。
优选地，所述淀粉母粒的粒径为10-30μm。
优选地，所述淀粉母粒的含水率为0.1-0.5wt％。
1、本发明提供优化的淀粉母粒组合物的组分及配比，能够增加淀粉在淀粉基塑料制品中的添加量，从而进一步节约了生产成本；
2、通过增加淀粉母粒组合物、淀粉母粒的添加量，进一步提升了淀粉基塑料制品的环保性能；
3、采用本发明提供的淀粉母粒组合物、淀粉母粒制得的淀粉基塑料制品的塑料性能优异；适用于包装制品，特别适用于各种包装袋和/或封口袋中，尤其适用于快递袋、手提袋、背心袋、穿绳袋，平口袋，按扣袋、夹链袋、边封袋、手提袋、抽绳袋等中。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例中样品S3的SEM照片；
图2是实施例中样品S9的SEM照片；
图3是实施例中样品SD2的SEM照片；
图4是实施例中样品SD1的SEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种淀粉母粒组合物，以所述淀粉母粒组合物的总重量为基准，所述淀粉母粒组合物含有：
淀粉30-70wt％，塑化剂5-20wt％，载体8-35wt％，相容剂2-15wt％，润滑剂1-5wt％，助剂0.1-1wt％。
通过优化的淀粉母粒组合物的组分及配比，增加淀粉在生物基环保降解材料或制品中的添加量，从而进一步节约了生产成本及环保性能。
在本发明中，为了进一步提升淀粉在后续产品中的添加量，优选地，以所述淀粉母粒组合物的总重量为基准，所述淀粉母粒组合物含有：
淀粉45-70wt％，塑化剂8-16wt％，载体8-30wt％，相容剂3-12wt％，润滑剂1-3wt％，助剂0.1-1wt％。
在本发明中，为了更进一步提升淀粉在后续产品中的添加量，优选地，以所述淀粉母粒组合物的总重量为基准，所述淀粉母粒组合物含有：
50-65wt％，塑化剂10-14wt％，载体8-25wt％，相容剂6-10wt％，润滑剂1-2wt％，助剂0.3-0.5wt％。
在本发明中，对于上述淀粉的种类没有特别的限定，可以为市面上能够获得的各种淀粉，在本发明中，优选地，所述淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。对于上述本发明中使用的淀粉来源也没有特别的限定，可以为沉积粮或工业粮，或者可以为工业级或食用级，本领域技术人员可以根据市场及行业需求确定具体使用的种类，在本发明的方法中，优选地，选用工业级沉积粮。
对于塑化剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种塑化剂，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定，例如可以为醇类、酯类等，在本发明中，为了提升淀粉在后续产品中的添加量并保证产品的优异性能，优选地，所述塑化剂为甘油、单硬脂酸甘油酯、山梨醇、三乙醇胺和尿素中的一种或多种。
对于上述载体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种载体，在本发明的中，为了保证最终淀粉母粒的流动性，优选地，所述载体为线性聚乙烯、EAA、EVA中的一种或多种的组合。
为了进一步提升淀粉在后续产品中的添加量并保证产品的优异性能，在发明中，优选地，所述线性聚乙烯的熔融指数范围为10-100g/10min。
为了更进一步提升淀粉在后续产品中的添加量并保证产品的优异性能，在本发明中，优选地，所述线性聚乙烯的熔融指数范围为20-50g/10min。
为了提升淀粉在淀粉母粒中的分散性能，在本发明中，优选地，所述相容剂为LDPE与选自马来酸酐、衣康酸酐、和取代的马来酸酐中的一种或多种的接枝组合。
优选地，所述LDPE的熔体指数为5-20g/10min。
更优选地，所述LDPE的熔体指数为10-20g/10min。
在本发明中，优选地，所述相容剂为LDPE-g-MA，接枝率为0.5％以上，在本发明的具体实施方式中，其接枝率为0.6-1.0％。
为了提升淀粉母粒组合物在造粒时的加工性能，优选地，所述润滑剂为PE蜡、氧化PE蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中一种或多种。
对于上述助剂没有特别的限定，可以根据具体使用需求选择复配，为了提升淀粉在后续产品中的添加量并保证产品的优异性能，优选地，所述助剂选自抗氧剂和抗菌改性剂，在本发明的一个具体实施方式中选用抗氧剂1076和抗氧剂168的复配抗氧剂与含有香草醛的抗菌改性剂的组合，对于组合中的抗氧化剂与抗菌改性剂的用量比，可以由本领域技术人员根据实际需求进行确定得到。
第二方面，本发明提供由本发明的淀粉母粒组合物制得的淀粉母粒。
对于上述淀粉母粒的粒径没有特别的限定，依据淀粉母粒生产设备的实际情况考量以及对于后续淀粉母粒利用的便利性的考量，在本发明的方法中，优选地，所述淀粉母粒的粒径为10-30μm。
对于上述淀粉母粒的粒径没有特别的限定，依据淀粉母粒生产设备的实际情况考量以及对于后续淀粉母粒利用的便利性的考量，在本发明的方法中，优选地，所述淀粉母粒的含水率为0.1-0.5wt％。
在本发明的具体实施方式中，对于上述淀粉母粒的制备方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常规采用的各种制备方法，再次不进行赘述。在本发明的一个具体实施方式中，按照下述步骤进行制备：
1)将所述淀粉与塑化剂加入高速混合机中常温搅拌15-30分钟；
2)加入剩余组分，继续常温搅拌10-15分钟，放出备用；
3)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得淀粉母粒。
在本发明的具体实施方式中，所述双螺杆造粒机组的各区段温度为90-175℃，螺杆转速为250-400rpm。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
性能测试方法如下：
拉伸强度、撕裂强度、抗摆锤冲击、穿刺强度测试：按照相应国家标准测试方法进行测试。
拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试，试样采用2型，长度为150mm，宽度为15mm，试验速度为200mm/min。检测样品纵向和横向两个方向的数据；
撕裂强度测试：按GB/T 16578.2-2009的规定进行。检测样品纵向和横向两个方向的数据；
抗摆锤冲击：按GB/T 8809-2015标准进行测试；
穿刺强度：按GB/T 10004-2008标准进行测试；
拉断力单位为N，拉伸强度单位为MPa，断裂伸长率单位为％，抗摆锤冲击单位为J，穿刺强度单位为N。
实施例1
玉米淀粉60wt％、甘油7wt％+山梨醇7wt％、EAA 16wt％、PE蜡2wt％、LDPE-g-MA7wt％、助剂1wt％。
实施例2
玉米淀粉60wt％、甘油7wt％+山梨醇7wt％、EAA 16wt％、氧化PE蜡2wt％、LDPE-g-MA 7wt％、助剂1wt％。
实施例3
玉米淀粉60wt％、甘油14wt％、LLDPE 16wt％、氧化PE蜡2wt％、LDPE-g-MA 7wt％、助剂1wt％。
实施例4
玉米淀粉50wt％、甘油10wt％、LLDPE 28wt％、PE蜡1wt％、LDPE-g-MA 10wt％、助剂1wt％。
实施例5
玉米淀粉65wt％、甘油15wt％、EAA 11.7wt％、氧化PE蜡2wt％、LDPE-g-MA 6wt％、助剂0.3wt％。
实施例6
玉米淀粉70wt％、甘油16wt％、LLDPE 8wt％、氧化PE蜡2wt％、LDPE-g-MA 3wt％、助剂1wt％。
实施例7
玉米淀粉30wt％、甘油7wt％、EAA 16wt％+EVA16wt％+LLDPE16wt％、PE蜡1wt％、LDPE-g-MA 13wt％、助剂1wt％。
实施例8
小麦淀粉55wt％、甘油12wt％、LLDPE 27wt％、PE蜡2wt％、LDPE-g-MA 3wt％、助剂1wt％。
实施例9
马铃薯淀粉55wt％、甘油6wt％+山梨醇6wt％、EAA 13.5wt％+EVA 13.5wt％、氧化PE蜡2wt％、LDPE-g-MA 3wt％、助剂1wt％。
实施例10
马铃薯淀粉40wt％、甘油8wt％、EAA 15wt％+EVA 10wt％+LLDPE 22wt％、PE蜡1wt％、LDPE-g-MA 3wt％、助剂1wt％。
对比例1
玉米淀粉50wt％、甘油10wt％、LLDPE 38wt％、PE蜡1wt％、助剂1wt％。
对比例2
玉米淀粉60wt％、甘油14wt％、EAA 22wt％、氧化PE蜡2wt％、LDPE-g-MA 1wt％、助剂1wt％。
对比例3
玉米淀粉60wt％、甘油7wt％+山梨醇7wt％、EAA 18wt％、LDPE-g-MA 7wt％、助剂1wt％。
制备淀粉母粒
按照具体实施方式，首先按照实施例1-10、对比例1-3所示的比例将淀粉与塑化剂加入高速混合机中常温搅拌15分钟；再照比例加入载体、相容剂、润滑剂、助剂，继续常温搅拌10分钟，放出备用；
使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，设置双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区140℃、三区145℃、四区150℃、五区150℃、六区150℃、七区150℃、八区150℃、九区150℃、十区150℃、十一区150℃、十二区140℃、十三区120℃、机头120℃；设置螺杆转速380rpm，得到粒径为10-30μm的淀粉母粒M1-10与D1-3。
表1不同润滑剂对造粒过程加工性的影响
制备塑料产品S1-S10与SD1-SD3
分别取上述制得的淡粉母粒M1-M10以及D1-D3(60重量份)与PE(40重量份)按照下述方式制备塑料：
将原料混合后投入吹膜机吹膜，设置吹膜机各区温度为：一区160℃、二区165℃、三区170℃、四区170℃、五区170℃、上模头170℃、下模头170℃，得到塑料产品S1-S10与SD1-SD3。
图1是S3的SEM照片，淀粉颗粒粒径较小，分散更均匀，无明显的团聚发生，膜表面手感光滑，性能优异。
图2是S9的SEM照片，整体淀粉含量增加时，明显淀粉颗粒数量增多，更加密集，但分散均匀，无明显的团聚发生，膜表面手感光滑，性能较S3稍有下降。
图3是SD2的SEM照片，与S9相比，当母粒组分中相容剂含量不足时，淀粉与载体的相容性变差，淀粉颗粒粒径开始出现不均匀，部分团聚，膜表面手感开始变粗糙，在受力时团聚的淀粉颗粒会形成受力薄弱点，性能变差。
图4是SD1的SEM照片，与S3相比，当组分中完全不含相容剂时，淀粉与载体的相容性极差，淀粉颗粒大量团聚，导致出现大量大粒径淀粉颗粒，膜表面手感及其粗糙，大量的受力薄弱点导致膜性能极差。
对上述S1-S10与SD1-SD3进行测试，测试结果见下述表2。
表2
通过上述表2可知，采用本发明的淀粉母粒制得的薄膜产品，塑料性能优异，产品的性能并未因为淀粉母粒的增多而降低。
上述实施例中使用的淀粉为市场上可以买到的常规产品，塑化剂为全植物来源的塑化剂，LLDPE的熔融指数为20g/10min，EVA的熔融指数为50g/10min，EAA的熔融指数为20g/10min，所用的LDPE-g-MA的熔融指数为14.6g/min，接枝率为0.6％(购买自河北金天新材料，型号4109)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
