一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及航天工程中特种复合材料的制备及应用技术领域，尤其涉及一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料及其制备方法。
【背景技术】
近年来，针对发展轻质高效、结构功能一体化的宇航用防辐射材料需求，国内外开展了大量研究，设计并开发了以铝合金、硼化聚乙烯为代表的多种屏蔽材料，以适应宇航工程尤其是载人航天工程的需要。宇宙射线中，对航天员的身体健康、航天器以及航天器所搭载的多种设备仪器伤害较大的主要包括高能带电粒子、中子等。针对高能带电粒子的屏蔽材料研究开展较早，相应的屏蔽技术和材料已有较好的解决方案。而对于不带电的高能中子辐射屏蔽的研究才刚刚起步，仍在深入探索之中。
中子是一种不带电荷的微观粒子，质量与质子相当。但由于其不带电荷，所以作用到材料时，构成材料的原子电子云很难与其发生相互作用、产生屏蔽，故其具有非常高的贯穿能力。同时，中子与物质的原子核发生碰撞之后，能产生反冲原子核、质子和伽马射线。因此中子产生的辐射危害较带电粒子更大，对其进行有效的屏蔽非常必要。而对高能中子的屏蔽也比较复杂，目前国内外主要的策略是利用合适的屏蔽材料先慢化高能中子，然后吸收低能中子和次级伽马射线。对中子辐射屏蔽能力好的材料是氢元素含量大的物质，因为氢原子单位截面上原子核数量最多，因此可以散射更多的入射中子。另外，硼元素是吸收热中子的优良材料。传统中子屏蔽材料采用石蜡渗透硼化合物屏蔽中子辐射。石蜡具有易加工、成本低廉、含氢量大的优点；但因为它的熔点低、容易软化变形，熔化后再降至室温就会产生收缩间隙；它可以加入硼化合物，但难以混合均匀。近年来，以含氢量大的聚乙烯材料为基体、与含硼陶瓷粉末如氮化硼、碳化硼等复合制备复合材料，是一种非常有应用前景的轻质中子屏蔽材料。例如专利CN103073773A、CN107652509A、CN103198871A分别采用了碳纳米管、单质硼粉、碳化硼粉体等填料填充聚乙烯基体，得到了多种具有一定中子屏蔽能力的复合材料。最近的研究显示，由于纳米材料的尺寸效应和量子效应，采取含硼的纳米填料与聚合物复合，可在更低的填料份数下创造更多的填料/基体界面，获得较微米复合材料更有效的中子屏蔽效果。例如专利CN102867557A提出将具有二维平面结构的氮化硼纳米片与聚乙烯复合，构筑具有中子屏蔽能力的纳米复合材料。然而，聚乙烯分子链极性低，与无机填料相容性极差，获得的复合材料内部填料、基体相分离严重，反映在使用性能方面，材料的力学强度、中子屏蔽性能往往较差。研制一种聚乙烯复合材料，使含硼填料能够较均匀地在聚乙烯中分散，有效创造更多填料/基体界面，是本技术领域的难题。
因此，有必要研究一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料及其制备方法来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。
【发明内容】
有鉴于此，本发明在继承传统聚乙烯基复合材料较为优良的中子屏蔽性能基础之上，提供一种填料分散更加均匀、具有良好的填料/基体界面相互作用的纳米复合材料及相应的制备策略，提升宇航用轻质中子屏蔽材料的使用性能。
一方面，本发明提供一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料，所述复合材料的基体为聚乙烯，所述复合材料的填料为具有二维片状结构的六方氮化硼纳米片。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述氮化硼纳米片的表面经过化学修饰，通过共价键与聚乙烯高分子链绑定，在聚乙烯基体中均匀分布。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述氮化硼纳米片表面的修饰剂为马来酸酐。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述氮化硼纳米片在复合材料中质量分数为0％-35％。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述氮化硼纳米片的横向尺寸为100nm-500nm，厚度为2nm-4nm。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料的制备方法，所述制备方法利用氮化硼纳米片表面的氨基与马来酸酐的快速酰胺化反应，在熔融混炼过程中将马来酸酐接枝聚乙烯接枝到氮化硼表面，形成表面改性的氮化硼纳米片填料，通过共价键将氮化硼纳米片填料与聚乙烯高分子链绑定，增强填料与聚乙烯基体的相互作用，得到氮化硼纳米片在基体中均匀分布的聚合物复合材料。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1：将六方氮化硼与无水乙醇混合后加入硅烷偶联剂，进行超声、离心、洗涤和除杂处理，获得氮化硼纳米片分散液，再通过冷冻干燥除去溶剂，得到氮化硼纳米片干粉；
S2：将S1中氮化硼纳米片干粉与马来酸酐接枝聚乙烯颗粒物理混合均匀后加入密炼机，混合反应后挤出，得到表面共价接枝聚乙烯的氮化硼纳米片颗粒；
S3：将S2中表面共价接枝聚乙烯的氮化硼纳米片颗粒与高密度聚乙烯物理混合，将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，进行混炼、挤出和切粒，得到复合材料母粒；
S4：将S3中复合材料母粒热压模塑成片材，得到聚合物复合材料。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S1具体包括：
S11：取一定量的六方氮化硼微米颗粒筛分、烘干，与无水乙醇混合；
S12：加入硅烷偶联剂KH550；
S13：在室温、常压下使用超声破碎机超声1-5h；
S14：经过三3-5次离心、洗涤除去未剥离的氮化硼微米颗粒和其他有机杂质，获得氮化硼纳米片分散液；
S15：通过冷冻干燥除去溶剂，得到氮化硼纳米片干粉。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S2具体为：将制得的氮化硼纳米片干粉与马来酸酐接枝聚乙烯颗粒物理混合均匀，加入密炼机，在120-180℃下混合反应20-60min，最后挤出得到表面共价接枝聚乙烯的氮化硼纳米片颗粒。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S3具体为：将制得的表面接枝聚乙烯的氮化硼纳米片颗粒与高密度聚乙烯物理混合，控制二者比例，使氮化硼纳米片总质量分数为0-35％，将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在160-220℃下混炼、挤出、切粒，得到复合材料母粒。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述聚合物复合材料通过控制模具厚度和加工温度、压力，得到厚度0.5-2毫米的样片后用扫描电子显微镜观察样片断面形貌，同时用中子衍射谱仪测试样片中子透过率
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1、本发明利用利用氮化硼纳米片表面的氨基与马来酸酐的快速酰胺化反应、在熔融混炼过程中将马来酸酐接枝聚乙烯接枝到氮化硼表面，形成一种改性的氮化硼纳米片填料，提升填料与聚乙烯基体的相互作用，使之可以均匀分散，得到界面面积更大的纳米复合屏蔽材料；
2、本发明提供的技术方案具有设备成本低、工艺简单等特点，所制备的氮化硼纳米片/聚乙烯纳米复合材料具有均匀的纳米填料分布结构和显著提高的中子屏蔽性能。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明一个实施例提供的表面共价键接枝聚乙烯链的二维氮化硼纳米片透射电子显微照片；
图2是本发明一个实施例提供的未经表面改性的氮化硼纳米片与聚乙烯形成的复合材料断面扫描电子显微照片，其中氮化硼质量分数为35％；
图3是本发明一个实施例提供的表面接枝聚乙烯高分子链的氮化硼纳米片与聚乙烯形成的纳米复合材料断面扫描电子显微照片，其中氮化硼纳米片质量分数为35％；
图4是本发明一个实施例提供的不同厚度的、未进行表面改性氮化硼纳米片与聚乙烯形成的复合材料及表面聚乙烯接枝改造的氮化硼纳米片与聚乙烯形成的纳米复合材料中子透过率比较，样品中氮化硼质量分数均为35％。
【具体实施方式】
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明在继承传统聚乙烯基复合材料较为优良的中子屏蔽性能基础之上，提供一种填料分散更加均匀、具有良好的填料/基体界面相互作用的纳米复合材料及相应的制备策略，提升宇航用轻质中子屏蔽材料的使用性能。
本发明提供一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料及其制备方法，该聚合物复合材料为纳米复合材料，具有轻质、具有较好中子屏蔽性能等特点，本发明具体通过以下技术方案实现的：
(1)纳米复合材料的基体为聚乙烯、填料为具有二维片状结构的六方氮化硼纳米片；氮化硼纳米片的表面经过化学修饰，通过共价键与聚乙烯高分子链绑定，有效抑制了纳米片的团聚，实现了纳米片在聚乙烯基体中的均匀分散。
(2)二维的氮化硼纳米片采用六方氮化硼微米颗粒为原料，经液相辅助超声剥离、高速离心筛分和冷冻干燥制成干粉，横向尺寸约100-500nm，厚度约2-4nm，表面带有氨基基团。
(3)将(2)得到的二维氮化硼纳米片干粉，与接枝马来酸酐的聚乙烯在螺杆挤出机中熔融混炼，通过氨基与马来酸酐的反应形成表面接枝聚乙烯链的改性氮化硼纳米片。
(4)将(3)得到的改性氮化硼纳米片再与聚乙烯熔融混炼、造粒、热压模塑，得到纳米复合屏蔽材料样片。
本发明的关键在于利用氮化硼纳米片表面的氨基与马来酸酐的快速酰胺化反应、在熔融混炼过程中将马来酸酐接枝聚乙烯接枝到氮化硼表面，形成一种改性的氮化硼纳米片填料，提升填料与聚乙烯基体的相互作用，使之可以均匀分散，得到界面面积更大的纳米复合屏蔽材料。
本发明提供的技术方案具有设备成本低、工艺简单等特点，所制备的氮化硼纳米片/聚乙烯纳米复合材料具有均匀的纳米填料分布结构和显著提高的中子屏蔽性能。
实施例1
取一定量的六方氮化硼微米颗粒筛分、烘干，与无水乙醇混合，再加入硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，在室温、常压下使用超声破碎机超声5h。经过三次离心、洗涤除去未剥离的氮化硼微米颗粒和其他有机杂质，获得氮化硼纳米片分散液。最后通过冷冻干燥除去溶剂，得到氮化硼纳米片干粉。
实施例2
将制得的氮化硼纳米片粉末与马来酸酐接枝聚乙烯颗粒物理混合均匀，加入密炼机，在120-180℃下混合反应30min，最后挤出得到表面共价接枝聚乙烯的氮化硼纳米片颗粒。
实施例3
将制得的表面接枝聚乙烯的氮化硼纳米片与高密度聚乙烯物理混合，控制二者比例，使氮化硼纳米片总质量分数为0-35％之间。将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，在160-220℃下混炼、挤出、切粒，得到复合材料母粒。
实施例4
将含不同质量分数氮化硼纳米片的复合材料母粒热压模塑成片材。控制模具厚度和加工温度、压力，得到厚度0.5-2毫米的样片。用扫描电子显微镜观察样片断面形貌。用中子衍射谱仪测试样片中子透过率。
对比例1
将实施例1中得到的氮化硼纳米片干粉直接与高密度聚乙烯颗粒物理混合，再经双螺杆挤出机混炼、挤出、造粒。最后将母粒热压成型，得到片状样片。控制氮化硼纳米片与聚乙烯的质量配比，使得到的复合材料中氮化硼质量分数在0-35％之间。用中子衍射谱仪测试样片中子透过率。
图1是本发明一个实施例提供的表面共价键接枝聚乙烯链的二维氮化硼纳米片透射电子显微照片。结果显示，所得材料是一种无机有机杂化材料，在无机氮化硼纳米片边缘，有厚度约为5-10nm的有机物，证明马来酸酐接枝聚乙烯链锚定在氮化硼纳米片表面。
图2是本发明一个实施例提供的未经表面改性的氮化硼纳米片与聚乙烯形成的复合材料断面扫描电子显微照片，其中氮化硼质量分数为35％。结果显示，未经表面改性的氮化硼纳米片填充聚乙烯后，在聚乙烯基体内部形成较大尺寸团聚体，团聚物横向尺寸约为5-50微米。
图3是本发明一个实施例提供的表面接枝聚乙烯高分子链的氮化硼纳米片与聚乙烯形成的纳米复合材料断面扫描电子显微照片，其中氮化硼纳米片质量分数为35％。结果显示，经表面接枝聚乙烯后，氮化硼纳米片在聚乙烯基体内的分布较为均匀，无明显的团聚体产生。
图4是本发明一个实施例提供的不同厚度的、未进行表面改性氮化硼纳米片与聚乙烯形成的复合材料及表面聚乙烯接枝改造的氮化硼纳米片与聚乙烯形成的纳米复合材料中子透过率比较，样品中氮化硼质量分数均为35％。结果显示，在相同的样品厚度下，较未经表面改性氮化硼纳米片/聚乙烯复合材料相比，通过表面聚乙烯接枝改造的氮化硼纳米片与聚乙烯形成的纳米复合材料表现出更低的中子透过率。同时，通过本发明技术制备的聚乙烯基纳米复合材料表现出较好的中子屏蔽效果，中子透过率随样品厚度的增加而下降，厚度为2mm的样品中子透过率约为10％。
以上对本申请实施例所提供的复合材料进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。
