自修复有机氟硅改性聚氨酯防水涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于防水材料技术领域，具体涉及自修复有机氟硅改性聚氨酯防水涂料及其制备方法。
背景技术
自修复聚氨酯材料是一种兼具高弹性和自修复能力的仿生智能材料，主要通过引入可逆价共价键来实现自修复的目的，如可逆双硫键、可逆酰腙键及Diels-Alder反应，在光、热等外界条件刺激下，通过共价键的重组修复聚氨酯产生的裂纹，避免裂纹扩大。
有机氟硅材料是通过将有机氟和有机硅材料进行分子结构设计与有机合成出的一类新型材料，兼具有机氟、有机硅的优点，具有优异的耐高低温、超疏水疏油、耐光热、耐候性等化学性质。
现有技术，虽然公开了各类自修复聚氨酯材料的合成方法或有机氟硅改性聚氨酯的方法，但尚未有利用有机氟硅进一步改性含双硫键聚氨酯使其兼具可重复自修复和形状记忆效应功能的相关文献或专利的公开，如申请号为CN201910799259.X的专利，公开用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法，利用端羟基聚丁二烯、羟基封端聚硅氧烷中的一种或两种与二异氰酸酯、含二硫键扩链剂A共聚合成自修复聚氨酯，但并未利用有机氟硅进一步改性。
为进一步提高双硫键聚氨酯的疏水疏油、耐高低温、耐候性、自修复等性能，扩大其应用范围，本发明利用聚四亚甲基醚乙二醇、全氟聚醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二硫代二苯胺、含氟羟基硅油共聚制备出具有形状记忆效应、自修复、抗污防水的有机氟硅改性聚氨酯防水涂料。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供自修复有机氟硅改性聚氨酯防水涂料及其制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
自修复有机氟硅改性聚氨酯防水涂料，包括以下质量份原料：
优选的是，所述含氟羟基硅油的制备方法为：将三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、羟基硅油混合均匀后，滴加乙二胺催化剂，通入氮气，100～115℃搅拌反应3～8h，于120℃旋转蒸发乙二胺，即得含氟羟基硅油。
优选的是，所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、羟基硅油、乙二胺催化剂的质量比为1：(0.4～0.8)：(1.8～3)：(0.01～0.05)。
自修复有机氟硅改性聚氨酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备聚氨酯预聚体：将聚四亚甲基醚乙二醇、全氟聚醚二醇混合后，于100～115℃真空脱水1～3h后，降温至70～90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，保温搅拌反应3～6h，得到聚氨酯预聚体；
S2：制备有机氟硅改性聚氨酯混合液：将4,4'-二硫代二苯胺、含氟乙烯基硅油溶解于四氢呋喃中，再加入聚氨酯预聚体，在氮气气氛下，60℃搅拌反应3～6h，得到改性聚氨酯混合液；
S3：制备有机氟硅改性聚氨酯防水涂料：向S2所得改性聚氨酯混合液中加入去离子水、吐温80、纳米碳酸钙、纳米羟基磷酸钙，搅拌分散后，即得所述有机氟硅改性聚氨酯改性聚氨酯防水涂料。
本发明的有益效果：
1、本发明将双硫键、形状记忆效应、有机氟硅改性相结合，制备出可自修复、抗污防水、耐候的改性聚氨酯材料，利用4,4'-二硫代二苯胺中-NH2与-NCO间的加成聚合反应，引入双硫键，通过硫原子间共价键的反复重组实现聚氨酯的自修复功能，利用含氟羟基硅油中-OH与-NCO的加成聚合，在聚氨酯分子链中引入C-F、Si-O键，显著提高其疏水疏油、耐高低温、耐候性、耐化学腐蚀等性能，同时，-NH2与-NCO作用生成的脲键及-OH与-NCO作用生成的酯键在一定程度上也提高了聚氨酯的耐水性和力学性能；此外，本发明还利用聚四亚甲基醚乙二醇、全氟聚醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备具有形状记忆效应的聚氨酯，以形状效应作为辅助恢复力，进一步加快材料的自修复效率。
2、本发明首次利用三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷改性乙烯基羟基硅油，在降低羟基硅油表面张力的同时，还赋予羟基硅油偶联剂的功能，使纳米碳酸钙、纳米羟基磷酸钙稳定分散于聚氨酯乳液中，此外，纳米羟基磷酸钙所含的羟基可与聚氨酯乳液中未反应-NCO作用，进而接枝在聚氨酯分子链上，进一步提高涂料的稳定性。
附图说明
图1为本发明自修复有机氟硅改性聚氨酯防水涂料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
自修复有机氟硅改性聚氨酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备含氟羟基硅油：将三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、羟基硅油混合均匀后，滴加乙二胺催化剂，通入氮气，100℃搅拌反应3h，于120℃旋转蒸发乙二胺，即得含氟羟基硅油；所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、羟基硅油、乙二胺催化剂的质量比为1：0.4：1.8：0.01；
S2：备料：按质量份称取聚四亚甲基醚乙二醇60份、全氟聚醚二醇15份、异佛尔酮二异氰酸酯40份、4,4'-二硫代二苯胺20份、含氟羟基硅油20份、四氢呋喃30份、二月桂酸二丁基锡0.8份、吐温80 2份、纳米碳酸钙15份、纳米羟基磷酸钙5份、去离子水10～20份；
S3：制备聚氨酯预聚体：将聚四亚甲基醚乙二醇、全氟聚醚二醇混合后，于100℃真空脱水1.5h后，降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，保温搅拌反应3h，得到聚氨酯预聚体；
S4：制备有机氟硅改性聚氨酯混合液：将4,4'-二硫代二苯胺、含氟乙烯基硅油溶解于四氢呋喃中，再加入聚氨酯预聚体，在氮气气氛下，60℃搅拌反应3h，得到改性聚氨酯混合液；
S5：制备有机氟硅改性聚氨酯防水涂料：向S4所得改性聚氨酯混合液中加入去离子水、吐温80、纳米碳酸钙、纳米羟基磷酸钙，搅拌分散后，即得所述有机氟硅改性聚氨酯改性聚氨酯防水涂料。
实施例2
自修复有机氟硅改性聚氨酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备含氟羟基硅油：将三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、羟基硅油混合均匀后，滴加乙二胺催化剂，通入氮气，110℃搅拌反应5h，于120℃旋转蒸发乙二胺，即得含氟羟基硅油；所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、羟基硅油、乙二胺催化剂的质量比为1：0.6：2.4：0.03；
S2：备料：按质量份称取聚四亚甲基醚乙二醇70份、全氟聚醚二醇25份、异佛尔酮二异氰酸酯50份、4,4'-二硫代二苯胺27份、含氟羟基硅油25份、四氢呋喃35份、二月桂酸二丁基锡1.5份、吐温80 2.5份、纳米碳酸钙18份、纳米羟基磷酸钙8份、去离子水15份；
S3：制备聚氨酯预聚体：将聚四亚甲基醚乙二醇、全氟聚醚二醇混合后，于110℃真空脱水2h后，降温至80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，保温搅拌反应5h，得到聚氨酯预聚体；
S4：制备有机氟硅改性聚氨酯混合液：将4,4'-二硫代二苯胺、含氟乙烯基硅油溶解于四氢呋喃中，再加入聚氨酯预聚体，在氮气气氛下，60℃搅拌反应5h，得到改性聚氨酯混合液；
S5：制备有机氟硅改性聚氨酯防水涂料：向S4所得改性聚氨酯混合液中加入去离子水、吐温80、纳米碳酸钙、纳米羟基磷酸钙，搅拌分散后，即得所述有机氟硅改性聚氨酯改性聚氨酯防水涂料。
实施例3
自修复有机氟硅改性聚氨酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备含氟羟基硅油：将三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、羟基硅油混合均匀后，滴加乙二胺催化剂，通入氮气，115℃搅拌反应8h，于120℃旋转蒸发乙二胺，即得含氟羟基硅油；所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、羟基硅油、乙二胺催化剂的质量比为1：0.8：3：0.05；
S2：备料：按质量份称取聚四亚甲基醚乙二醇80份、全氟聚醚二醇30份、异佛尔酮二异氰酸酯60份、4,4'-二硫代二苯胺35份、含氟羟基硅油30份、四氢呋喃40份、二月桂酸二丁基锡2份、吐温80 3份、纳米碳酸钙20份、纳米羟基磷酸钙10份、去离子水20份；
S3：制备聚氨酯预聚体：将聚四亚甲基醚乙二醇、全氟聚醚二醇混合后，于115℃真空脱水3h后，降温至90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，保温搅拌反应6h，得到聚氨酯预聚体；
S4：制备有机氟硅改性聚氨酯混合液：将4,4'-二硫代二苯胺、含氟乙烯基硅油溶解于四氢呋喃中，再加入聚氨酯预聚体，在氮气气氛下，60℃搅拌反应6h，得到改性聚氨酯混合液；
S5：制备有机氟硅改性聚氨酯防水涂料：向S4所得改性聚氨酯混合液中加入去离子水、吐温80、纳米碳酸钙、纳米羟基磷酸钙，搅拌分散后，即得所述有机氟硅改性聚氨酯改性聚氨酯防水涂料。
对比例1
与实施例1相同，区别在于：制备过程中不添加含氟羟基硅油和全氟聚醚二醇。
对比例2
与实施例1相同，区别在于：制备过程中不添加4,4'-二硫代二苯胺。
将实施例1～3及对比例1～2制出的聚氨酯防水涂料均匀涂布在玻璃基体表面，干燥固化后，采用JC2000C型动态接触角测量仪测定涂膜表面水接触角θ；并用15N刮擦组件在涂膜表面摩擦，使涂膜表面全部刮花，以涂膜面积作为初始划痕损伤面积S1，再于100℃热处理2h后，测定处理后划痕损伤面积S2，按照公式100％×(S1-S2)/S1计算自修复效率；并按照GBT19250-2013《聚氨酯防水涂料》进一步测定，试验结果如下表所示：
由上表可知，本发明通过将双硫键、形状记忆效应、有机氟硅改性相结合，制备出可自修复、抗污防水、耐候的改性聚氨酯材料，利用4,4'-二硫代二苯胺中-NH2与-NCO间的加成聚合反应，引入双硫键，通过硫原子间共价键的反复重组实现聚氨酯的自修复功能，利用含氟羟基硅油中-OH与-NCO的加成聚合，在聚氨酯分子链中引入C-F、Si-O键，显著提高其疏水疏油、耐高低温、耐候性、耐化学腐蚀等性能，同时，-NH2与-NCO作用生成的脲键及-OH与-NCO作用生成的酯键在一定程度上也提高了聚氨酯的耐水性和力学性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
