2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料及其制法附图说明" src="/d/file/p/2020/12-01/a8225edd9c3ecb147543760c32ce7c89.gif" />
一种TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚氨酯超疏水领域，具体为一种TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料及其制法。
背景技术
超疏水材料是一种疏水性很强的新型功能材料，其表面的水水接触角大于150°，具有优异的疏水性、耐水性和自清洁性，新型超疏水材料十分广泛，如户外建筑材料防雨防积雪、船体表面防污防腐、石油管道的输送等方面。
聚氨酯具有优异的力学性能、回弹性和耐化学性，聚氨酯弹性体性能介于塑料和橡胶之间，并且具有耐油、耐磨、耐老化硬度高等优点，聚氨酯材料主要有聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯弹性体等，广泛应用于家居日用品领域、电器领域、建筑领域和交通领域等，但是传统的聚氨酯材料不具有超疏水性能，为了提高聚氨酯材料的超疏水性能，拓展聚氨酯材料的应用领域，可以对聚氨酯进行物理改性和化学改性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料及其制法，解决了传统的聚氨酯材料不具有超疏水性能的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料：所述TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入丙醇溶剂和纳米TiO2，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸，两者质量比为10:80-120，置于恒温反应仪中，加热至80-90℃，匀速搅拌回流反应10-20h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到甲基丙烯酸修饰纳米TiO2。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入丁二酸酐和甘油单油酸酯，加热至120-130℃，搅拌均匀后加热至200-220℃，匀速搅拌反应12-36h，加入正己烷，匀速搅拌除去上层液体，将下层油状产物干燥，制备得到侧链含长碳链的聚酯二元醇。
(3)向反应瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇、侧链含长碳链的聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯，加热至70-85℃，匀速搅拌反应20-40min，再加入催化剂锌酸亚锡，反应1-2h，温度降至50-60℃，加入丙酮溶剂和小分子扩链剂1,4丁二醇，反应2-3h，再升温至75-90℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应30-60min，加入蒸馏水进行高速乳化，制备得到含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液。
(4)向反应瓶中加入含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯和全氟丙烯酸酯和乳化剂OP-10，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸钾溶液，加热至80-90℃，匀速搅拌反应5-10h，将乳液倒入模具中干燥固化成膜，制备得到TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料。
优选的，所述步骤(1)中的纳米TiO2的平均粒径为10-200nm。
优选的，所述步骤(1)中的恒温反应仪包括油浴槽，油浴槽上方活动连接有顶盖，油浴槽内部固定连接有加热圈，油浴槽内部吸下方设置有反应瓶，恒温反应仪下方设置有底槽，底槽内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮活动连接有移动杆，移动杆活动连接有滑轮。
优选的，所述步骤(2)中的丁二酸酐和甘油单油酸酯的质量比为10:40-45。
优选的，所述步骤(3)中的聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、锌酸亚锡、1,4丁二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为100:15-35:60-80:0.5-1.5:6-8:5-10。
优选的，所述步骤(4)中的全氟丙烯酸酯为2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯中的任意一种。
优选的，所述步骤(4)中的烯基封端的聚氨酯预聚体、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯、全氟丙烯酸酯、乳化剂OP-10、过硫酸钾的质量比为100:20-40:4-8:4-10:2-3:0.05-0.1。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料，甲基丙烯酸的羧基与纳米TiO2中的Ti原子通过偶联反应形成双齿配位键，得到甲基丙烯酸修饰纳米TiO2。
该一种TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料，以甘油单油酸酯的羟基与丁二酸酐进行开环聚合，得到侧链含长碳链的聚酯二元醇，再与聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯作为单体，聚合得到侧链含长碳链的聚氨酯预聚体，以甲基丙烯酸羟乙酯作为封端剂，制备得到烯基封端的聚氨酯预聚体，在过硫酸钾引发作用下，使纳米TiO2修饰的甲基丙烯酸、聚氨酯预聚体封端的羧基、以及含氟丙烯酸酯进行自由基共聚，得到TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯。
该一种TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料，将长碳链和碳氟链作为侧链引入聚氨酯分子链中，大大降低聚氨酯的表面能，同时通过双齿配位键的连接将纳米TiO2与聚氨酯有机结合，显著改善了纳米TiO2与聚氨酯的界面相容性，纳米TiO2具有分散在聚氨酯材料的基体中，形成均匀的纳米乳突状高粗糙度结构，在协同作用下赋予了聚氨酯材料优异的超疏水性能和耐水性能，拓宽了聚氨酯的应用领域和实际应用。
附图说明
图1是恒温反应仪正面示意图；
图2是加热圈俯视示意图；
图3是调节齿轮放大示意图；
图4是滑轮调节示意图。
1-恒温反应仪；2-油浴槽；3-顶盖；4-加热圈；5-反应瓶；6-底槽；7-螺杆；8-调节齿轮；9-移动杆；10-滑轮。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入丙醇溶剂和平均粒径为10-200nm的纳米TiO2，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸，两者质量比为10:80-120，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括油浴槽，油浴槽上方活动连接有顶盖，油浴槽内部固定连接有加热圈，油浴槽内部吸下方设置有反应瓶，恒温反应仪下方设置有底槽，底槽内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮活动连接有移动杆，移动杆活动连接有滑轮，加热至80-90℃，匀速搅拌回流反应10-20h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到甲基丙烯酸修饰纳米TiO2。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入质量比为10:40-45的丁二酸酐和甘油单油酸酯，加热至120-130℃，搅拌均匀后加热至200-220℃，匀速搅拌反应12-36h，加入正己烷，匀速搅拌除去上层液体，将下层油状产物干燥，制备得到侧链含长碳链的聚酯二元醇。
(3)向反应瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇、侧链含长碳链的聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯，加热至70-85℃，匀速搅拌反应20-40min，再加入催化剂锌酸亚锡，反应1-2h，温度降至50-60℃，加入丙酮溶剂和小分子扩链剂1,4丁二醇，反应2-3h，再升温至75-90℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，其中聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、锌酸亚锡、1,4丁二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为100:15-35:60-80:0.5-1.5:6-8:5-10，反应30-60min，加入蒸馏水进行高速乳化，制备得到含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液。
(4)向反应瓶中加入含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯和全氟丙烯酸酯和乳化剂OP-10，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中烯基封端的聚氨酯预聚体、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯、全氟丙烯酸酯、乳化剂OP-10和过硫酸钾的质量比为100:20-40:4-8:4-10:2-3:0.05-0.1，全氟丙烯酸酯为2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯中的任意一种，加热至80-90℃，匀速搅拌反应5-10h，将乳液倒入模具中干燥固化成膜，制备得到TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入丙醇溶剂和平均粒径为10nm的纳米TiO2，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸，两者质量比为10:80，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括油浴槽，油浴槽上方活动连接有顶盖，油浴槽内部固定连接有加热圈，油浴槽内部吸下方设置有反应瓶，恒温反应仪下方设置有底槽，底槽内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮活动连接有移动杆，移动杆活动连接有滑轮，加热至80℃，匀速搅拌回流反应10h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到甲基丙烯酸修饰纳米TiO2。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入质量比为10:40的丁二酸酐和甘油单油酸酯，加热至120℃，搅拌均匀后加热至200℃，匀速搅拌反应12h，加入正己烷，匀速搅拌除去上层液体，将下层油状产物干燥，制备得到侧链含长碳链的聚酯二元醇。
(3)向反应瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇、侧链含长碳链的聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯，加热至70℃，匀速搅拌反应20min，再加入催化剂锌酸亚锡，反应1h，温度降至50℃，加入丙酮溶剂和小分子扩链剂1,4丁二醇，反应2h，再升温至75℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，其中聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、锌酸亚锡、1,4丁二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为100:15:60:0.5:6:5，反应30min，加入蒸馏水进行高速乳化，制备得到含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液。
(4)向反应瓶中加入含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯和全氟丙烯酸酯和乳化剂OP-10，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中烯基封端的聚氨酯预聚体、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、乳化剂OP-10和过硫酸钾的质量比为100:20:4:4:2:0.05，加热至80℃，匀速搅拌反应5h，将乳液倒入模具中干燥固化成膜，制备得到TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入丙醇溶剂和平均粒径为50nm的纳米TiO2，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸，两者质量比为10:90，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括油浴槽，油浴槽上方活动连接有顶盖，油浴槽内部固定连接有加热圈，油浴槽内部吸下方设置有反应瓶，恒温反应仪下方设置有底槽，底槽内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮活动连接有移动杆，移动杆活动连接有滑轮，加热至90℃，匀速搅拌回流反应10h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到甲基丙烯酸修饰纳米TiO2。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入质量比为10:42的丁二酸酐和甘油单油酸酯，加热至120℃，搅拌均匀后加热至220℃，匀速搅拌反应36h，加入正己烷，匀速搅拌除去上层液体，将下层油状产物干燥，制备得到侧链含长碳链的聚酯二元醇。
(3)向反应瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇、侧链含长碳链的聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯，加热至85℃，匀速搅拌反应40min，再加入催化剂锌酸亚锡，反应2h，温度降至50℃，加入丙酮溶剂和小分子扩链剂1,4丁二醇，反应2h，再升温至90℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，其中聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、锌酸亚锡、1,4丁二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为100:20:65:0.8:6.5:6，反应60min，加入蒸馏水进行高速乳化，制备得到含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液。
(4)向反应瓶中加入含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯和全氟丙烯酸酯和乳化剂OP-10，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中烯基封端的聚氨酯预聚体、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、乳化剂OP-10和过硫酸钾的质量比为100:26:5:6:2.3:0.07，加热至90℃，匀速搅拌反应10h，将乳液倒入模具中干燥固化成膜，制备得到TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入丙醇溶剂和平均粒径为100nm的纳米TiO2，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸，两者质量比为10:100，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括油浴槽，油浴槽上方活动连接有顶盖，油浴槽内部固定连接有加热圈，油浴槽内部吸下方设置有反应瓶，恒温反应仪下方设置有底槽，底槽内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮活动连接有移动杆，移动杆活动连接有滑轮，加热至85℃，匀速搅拌回流反应20h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到甲基丙烯酸修饰纳米TiO2。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入质量比为10:44的丁二酸酐和甘油单油酸酯，加热至125℃，搅拌均匀后加热至210℃，匀速搅拌反应24h，加入正己烷，匀速搅拌除去上层液体，将下层油状产物干燥，制备得到侧链含长碳链的聚酯二元醇。
(3)向反应瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇、侧链含长碳链的聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯，加热至80℃，匀速搅拌反应30min，再加入催化剂锌酸亚锡，反应1.5h，温度降至55℃，加入丙酮溶剂和小分子扩链剂1,4丁二醇，反应2.5h，再升温至85℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，其中聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、锌酸亚锡、1,4丁二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为100:28:72:1.2:7:8，反应45min，加入蒸馏水进行高速乳化，制备得到含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液。
(4)向反应瓶中加入含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯和全氟丙烯酸酯和乳化剂OP-10，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中烯基封端的聚氨酯预聚体、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、乳化剂OP-10和过硫酸钾的质量比为100:35:7:8:2.7:0.08，加热至85℃，匀速搅拌反应8h，将乳液倒入模具中干燥固化成膜，制备得到TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入丙醇溶剂和平均粒径为200nm的纳米TiO2，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸，两者质量比为10:120，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括油浴槽，油浴槽上方活动连接有顶盖，油浴槽内部固定连接有加热圈，油浴槽内部吸下方设置有反应瓶，恒温反应仪下方设置有底槽，底槽内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮活动连接有移动杆，移动杆活动连接有滑轮，加热至90℃，匀速搅拌回流反应20h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到甲基丙烯酸修饰纳米TiO2。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入质量比为10:45的丁二酸酐和甘油单油酸酯，加热至130℃，搅拌均匀后加热至220℃，匀速搅拌反应36h，加入正己烷，匀速搅拌除去上层液体，将下层油状产物干燥，制备得到侧链含长碳链的聚酯二元醇。
(3)向反应瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇、侧链含长碳链的聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯，加热至85℃，匀速搅拌反应40min，再加入催化剂锌酸亚锡，反应2h，温度降至60℃，加入丙酮溶剂和小分子扩链剂1,4丁二醇，反应3h，再升温至90℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，其中聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、锌酸亚锡、1,4丁二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为100:35:80:1.5:8:10，反应60min，加入蒸馏水进行高速乳化，制备得到含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液。
(4)向反应瓶中加入含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯和全氟丙烯酸酯和乳化剂OP-10，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中烯基封端的聚氨酯预聚体、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、乳化剂OP-10和过硫酸钾的质量比为100:40:8:10:3:0.1，加热至90℃，匀速搅拌反应10h，将乳液倒入模具中干燥固化成膜，制备得到TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入丙醇溶剂和平均粒径为200nm的纳米TiO2，超声分散均匀后加入甲基丙烯酸，两者质量比为10:70，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括油浴槽，油浴槽上方活动连接有顶盖，油浴槽内部固定连接有加热圈，油浴槽内部吸下方设置有反应瓶，恒温反应仪下方设置有底槽，底槽内部固定连接有螺杆，螺杆活动连接有调节齿轮，调节齿轮活动连接有移动杆，移动杆活动连接有滑轮，加热至90℃，匀速搅拌回流反应10h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，制备得到甲基丙烯酸修饰纳米TiO2。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入质量比为10:38的丁二酸酐和甘油单油酸酯，加热至120℃，搅拌均匀后加热至220℃，匀速搅拌反应24h，加入正己烷，匀速搅拌除去上层液体，将下层油状产物干燥，制备得到侧链含长碳链的聚酯二元醇。
(3)向反应瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇、侧链含长碳链的聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯，加热至85℃，匀速搅拌反应40min，再加入催化剂锌酸亚锡，反应1h，温度降至60℃，加入丙酮溶剂和小分子扩链剂1,4丁二醇，反应3h，再升温至90℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，其中聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、锌酸亚锡、1,4丁二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为100:10:55:0.2:5:3，反应60min，加入蒸馏水进行高速乳化，制备得到含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液。
(4)向反应瓶中加入含有烯基封端的聚氨酯预聚体的乳液、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯和全氟丙烯酸酯和乳化剂OP-10，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中烯基封端的聚氨酯预聚体、甲基丙烯酸修饰纳米TiO2、甲基丙烯酸甲酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、乳化剂OP-10和过硫酸钾的质量比为100:15:3:2:1.8:0.04，加热至90℃，匀速搅拌反应5h，将乳液倒入模具中干燥固化成膜，制备得到TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料对比1。
使用SDC接触角测量仪测试实施例和对比例中的TiO2接枝含氟-长碳链的聚氨酯超疏水材料的水接触角
