石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物微球技术领域，特别是石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球及其制备方法。
背景技术
聚合物微球的粒径通常为纳米级或微米级，具有比表面积大、反应活性高、易功能化、吸附性强等特点，可广泛应用于超级电容、催化、分析化学、生物医药等领域。其中聚苯乙烯(PS)微球由苯乙烯单体聚合而成，具有表面反应能力好、耐腐蚀、不易变形等诸多优点，但是聚苯乙烯微球存在热稳定性不高、功能单一的缺点，限制了其进一步的应用。
针对功能单一的缺点，传统的解决方法为在PS微球外表包裹上无机纳米粒子，制备出PS基核壳型微球。PS基核壳型微球既具有PS微球的优点，同时壳层粒子也能赋予微球光、电、磁和催化等功能，在催化、生物医药、材料等领域有较好的应用前景。目前为止，有很多的物理和化学方法用于合成杂化微球，包括层层自组装、溶胶-凝胶反应、分子自组装、生物模拟矿化、聚胺盐聚集辅助组装、Pickering乳液技术辅助组装以及其它的界面聚合反应等。但是，PS基核壳型微球存在的一个主要缺陷在于：由于是核壳结构，壳层和PS基核之间的附着力的强弱直接影响PS基核壳型微球的核壳层多功能的发挥，且可能进一步导致微球热稳定性和力学性能的下降。同时，受制于该缺陷的存在，目前能够制备得到的大多为单一无机杂化壁材修饰的PS基核壳型微球，限制了PS微球的多功能性发展，随着工业的发展和科技的进步，单一无机杂化壁材修饰的PS基核壳型微球已经满足不了更高负荷、高温、多功能的要求。
发明内容
基于此，有必要提供一种石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球。该聚苯乙烯微球具有良好的热稳定性和力学性能，且双杂化壁材修饰提升了聚苯乙烯微球的功能性，应用范围广。
具体技术方案如下：
一种石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球，其包括聚苯乙烯微球，以及依次包覆在所述聚苯乙烯微球表面的二氧化硅层和石墨烯层；
所述二氧化硅层与所述石墨烯层之间通过聚多巴胺层连接。
在其中一个实施例中，所述的石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球粒径为5～10微米，玻璃转化温度为250℃～280℃。
本发明还提供一种石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下步骤：
(a)将亲油改性的纳米二氧化硅分散于水中，然后于所得分散液中加入苯乙烯单体、交联剂和引发剂，乳化，得O/W型乳液；使所述O/W型乳液进行聚合反应，得聚苯乙烯/SiO2微球；
(b)将所述聚苯乙烯/SiO2微球分散于水中，得微球分散液；在中性或碱性条件下，将所述微球分散液与多巴胺盐进行混合，所得混合液进行聚合反应，得中间体微球；
(c)将所述中间体微球与石墨烯水分散液进行混合，并进行接枝反应。
在其中一个实施例中，步骤(a)中，所述交联剂选自：二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，步骤(a)中，所述引发剂选自：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾中的至少一种。
在其中一个实施例中，步骤(a)中，所述亲油改性的纳米二氧化硅为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅的粒径为10～20nm。
在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂占所述纳米二氧化硅质量的0.5～10％，所述硅烷偶联剂选自：异氰丙基三乙氧基硅烷、KH550、KH560、KH570中的至少一种。
在其中一个实施例中，步骤(a)中，所述苯乙烯单体、交联剂和引发剂的质量比为5～10：0.2：0.1～0.5。
在其中一个实施例中，步骤(a)中，所述亲油改性的纳米二氧化硅占所述苯乙烯单体质量的0.5～2％。
在其中一个实施例中，步骤(b)中，所述微球分散液中聚苯乙烯/SiO2微球与多巴胺盐的质量比为10:1～20:1。
在其中一个实施例中，步骤(b)中，所述中性或碱性条件的pH范围为7～9。
在其中一个实施例中，步骤(c)中，所述石墨烯水分散液中石墨烯占所述中间体微球质量的0.1～2％。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明所述的一种石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球，其在聚苯乙烯微球的表面包覆有二氧化硅和石墨烯两种纳米粒子的层结构，且所述二氧化硅层与所述石墨烯层之间通过聚多巴胺层连接，聚多巴胺层能够同时发挥对二氧化硅和石墨烯两种纳米材料的附着，使二者之间的连接稳定，进而使石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球具有优异的热稳定性和力学性能。同时对聚苯乙烯微球进行石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰，赋予聚苯乙烯微球聚多巴胺、石墨烯和二氧化硅的多重功能性，应用范围广。
附图说明
图1为实施例1的石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本文所使用的术语“包覆在(其)表面”可以指不存在额外的中间结构直接包覆在其表面，也可以存在中间结构，并经中间结构包覆在其表面。
本发明的实施例提供一种石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球，其包括聚苯乙烯微球，以及依次包覆在所述聚苯乙烯微球表面的二氧化硅层和石墨烯层；
所述二氧化硅层与所述石墨烯层之间通过聚多巴胺层连接。
通过在聚苯乙烯微球的表面包覆有二氧化硅和石墨烯两种纳米粒子的层结构，且所述二氧化硅层与所述石墨烯层之间通过聚多巴胺层连接，聚多巴胺层能够同时与二氧化硅和石墨烯两种纳米材料形成强键，发挥对二氧化硅和石墨烯两种纳米材料的附着，使二者之间的连接稳定且牢牢固定在聚苯乙烯微球的表面。由此，可使石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球具有优异的热稳定性和力学性能。
同时，对聚苯乙烯微球进行石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰，赋予聚苯乙烯微球聚多巴胺、石墨烯和二氧化硅的多重功能性，应用范围广。具体地，石墨烯具有优良的导电性和柔初性，并且表面积大、化学稳定性好，可使修饰后的聚苯乙烯微球适用于电化学领域，例如制备导电电极、超级电容器、电化学催化剂等等。二氧化硅具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能，可使修饰后的聚苯乙烯微球的力学性能和耐磨性能得到提高。
在其中一个具体的实施例中，所述石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球的粒径为5～10微米，玻璃转化温度为250℃～280℃。该石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球粒径小，可用于薄涂层领域或复合材料领域。
本发明的实施例还如上所述的石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下步骤：
(a)将亲油改性的纳米二氧化硅分散于水中，然后于所得分散液中加入苯乙烯单体、交联剂和引发剂，乳化，得O/W型乳液；使所述O/W型乳液进行聚合反应，得聚苯乙烯/SiO2微球；
(b)将所述聚苯乙烯/SiO2微球分散于水中，得微球分散液；在中性或碱性条件下，将所述微球分散液与多巴胺盐进行混合，所得混合液进行聚合反应，得中间体微球；
(c)将所述中间体微球与石墨烯水分散液进行混合，并进行接枝反应。
如上所述制备方法先制备了二氧化硅层包覆聚苯乙烯微球，再利用聚多巴胺的交联性，在二氧化硅层的外侧构造石墨烯层，制备成从内到外为聚苯乙烯、二氧化硅、聚多巴胺和石墨烯的复合微球，该聚苯乙烯微球兼具了聚苯乙烯、二氧化硅、聚多巴胺和石墨烯的多重性能，同时，其力学性能优异，热稳定性能良好，应用范围广。该合成方法为改善聚苯乙烯微球的性能提供了新的思路。
具体地，步骤(a)采用Pickering乳液聚合方法进行聚苯乙烯/SiO2微球的制备。
在其中一个具体的实施例中，步骤(a)中，所述交联剂选自：二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
在其中一个具体的实施例中，步骤(a)中，所述引发剂选自：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾中的至少一种。
在其中一个具体的实施例中，步骤(a)中，所述亲油改性的纳米二氧化硅为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅的粒径为10～20nm。进一步地，在其中一个具体的实施例中，所述硅烷偶联剂占所述纳米二氧化硅质量的0～10％，所述硅烷偶联剂选自：异氰丙基三乙氧基硅烷、KH550、KH560、KH570中的至少一种。
在其中一个具体的实施例中，步骤(a)中，所述苯乙烯单体、交联剂和引发剂的质量比为5～10：0.2：0.1～0.5。
在其中一个具体的实施例中，步骤(a)中，所述亲油改性的纳米二氧化硅占所述苯乙烯单体质量的0.5～2％。
在其中一个具体的实施例中，所述聚合反应方式为：在惰性气体保护下，升温至65～75℃进行聚合。进一步地，所述聚合反应为自由基聚合反应。
在其中一个具体的实施例中，所述乳化为以转速为15000～25000r/min高速乳化处理3～7min。
具体地，步骤(b)中，采用聚多巴胺对聚苯乙烯/SiO2微球进行表面改性。
在其中一个具体的实施例中，步骤(b)中，所述微球分散液中聚苯乙烯/SiO2微球与多巴胺盐的质量比为10:1～20:1。
在其中一个具体的实施例中，步骤(b)中，所述混合液中所述多巴胺盐的浓度不低于2mg/mL。
在其中一个具体的实施例中，步骤(b)中，所述中性或碱性条件的pH范围为7～9。更为具体地，所述中性或碱性条件通过缓冲液控制，所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液。
在其中一个具体的实施例中，步骤(b)中，所述聚合反应的条件为在所述的中性或碱性条件下搅拌反应。由此多巴胺发生氧化自聚合反应生成聚多巴胺，负载在二氧化硅/聚苯乙烯微球表面。具体地，所述搅拌反应的时间为20～25h。
在其中一个具体的实施例中，步骤(b)中，所述多巴胺盐为多巴胺盐酸盐。
在其中一个具体的实施例中，步骤(b)中，得所述中间体微球的方式为：所述聚合反应结束后，将混合体系进行离心处理，去除上清液。进一步地，所得到的中间体微球可以分散在水中备用。
具体地，步骤(c)中，利用聚多巴胺的交联特性在中间微球的基础上包覆上石墨烯，制备石墨烯/二氧化硅双杂化壁材聚苯乙烯微球。
在其中一个具体的实施例中，步骤(c)中，所述石墨烯水分散液中石墨烯占所述中间体微球质量的0.1～2％。
在其中一个具体的实施例中，步骤(c)中，所述接枝反应的条件为常温下搅拌。由此可以利用聚多巴胺粘附力以及聚多巴胺羟基和石墨烯上的氨基的接枝反应，将石墨烯接枝到微球表面，制得石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球。
如下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售获得。
石墨烯购自中国科学院成都有机化学有限公司，为氨基化石墨烯，层数<10层，氨基含量0.5％。
如下实施例中，采用的亲油改性的纳米二氧化硅的制备方法如下：
将一定量的纳米二氧化硅(粒径为10～20nm)溶于体积比为3:1的乙醇/水溶液中，超声分散10分钟，随后加入改性剂(异氰丙基三乙氧基硅烷，占所述纳米二氧化硅质量的5％)。将制得的混合液加入三口瓶中，65℃下回流24小时，得到改性的二氧化硅。将产物抽滤，并用乙醇洗涤3次，干燥即得亲油改性的二氧化硅。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球，其制备方法如下：
(1)O/W型Pickering乳液的制备：将0.5g亲油改性的纳米二氧化硅加入到去离子水中，并超声分散，形成均匀分散的SiO2水分散液，将7g的苯乙烯单体、0.2g二乙烯基苯、0.276g偶氮二异丁腈加入到SiO2水分散液中，经20000r/min高速乳化机高速乳化5分钟，形成O/W型Pickering乳液，随后将制得O/W型Pickering乳液转移到的三颈烧瓶中，N2保护半个小时，随后升温到70℃，乳液中的单体苯乙烯和二乙烯苯(交联剂)在偶氮二异丁腈的引发下，发生自由基聚合，形成聚苯乙烯/SiO2微球。
(2)多巴胺改性聚苯乙烯/SiO2微球：将2g聚苯乙烯/SiO2微球洗涤并分散在100mL纯水中，调节pH值为8.5，然后加入0.024g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，超声分散均匀并搅拌，将混合液移至三口瓶中并随后滴加入0.2g盐酸多巴胺反应24h，反应结束后，将得到的粒子离心去除上清未反应的反应物，最后分散在水中备用。
(3)石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球的制备：将步骤(2)中的得到的2g多巴胺改性聚苯乙烯/SiO2微球与0.2g石墨烯水溶液(其中石墨烯的质量百分比为5％)混合，并在搅拌下反应，得到从内到外为石墨烯/聚多巴胺/二氧化硅的聚苯乙烯微球。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球，其制备方法如下：
(1)O/W型Pickering乳液的制备：将0.5g亲油改性的纳米二氧化硅加入到去离子水中，并超声分散，形成均匀分散的SiO2水分散液，将7g的苯乙烯单体、0.2g二乙烯基苯、0.276g偶氮二异丁腈加入到SiO2水分散液中，经20000r/min高速乳化机高速乳化5分钟，形成O/W型Pickering乳液，随后将制得O/W型Pickering乳液转移到的三颈烧瓶中，N2保护半个小时，随后升温到70℃，乳液中的单体苯乙烯和二乙烯苯(交联剂)在偶氮二异丁腈的引发下，发生自由基聚合，形成聚苯乙烯/SiO2微球。
(2)多巴胺改性聚苯乙烯/SiO2微球：将2g聚苯乙烯/SiO2微球洗涤并分散在100mL纯水中，调节pH值为8.5，然后加入0.024g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，超声分散均匀并搅拌，将混合液移至三口瓶中并随后滴加入0.2g盐酸多巴胺反应24h，反应结束后，将得到的粒子离心去除上清未反应的反应物，最后分散在水中备用。
(3)石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球的制备：将步骤(2)中的得到的2g多巴胺改性聚苯乙烯/SiO2微球与0.2g石墨烯水溶液(其中石墨烯的质量百分比为10％)混合，并在搅拌下反应，得到从内到外为石墨烯/聚多巴胺/二氧化硅的聚苯乙烯微球。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球，其制备方法如下：
(1)O/W型Pickering乳液的制备：将0.5g亲油改性的纳米二氧化硅加入到去离子水中，并超声分散，形成均匀分散的SiO2水分散液，将7g的苯乙烯单体、0.2g二乙烯基苯、0.276g偶氮二异丁腈加入到SiO2水分散液中，经20000r/min高速乳化机高速乳化5分钟，形成O/W型Pickering乳液，随后将制得O/W型Pickering乳液转移到的三颈烧瓶中，N2保护半个小时，随后升温到70℃，乳液中的单体苯乙烯和二乙烯苯(交联剂)在偶氮二异丁腈的引发下，发生自由基聚合，形成聚苯乙烯/SiO2微球。
(2)多巴胺改性聚苯乙烯/SiO2微球：将2g聚苯乙烯/SiO2微球洗涤并分散在100mL纯水中，调节pH值为8.5，然后加入0.024g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，超声分散均匀并搅拌，将混合液移至三口瓶中并随后滴加入0.15g盐酸多巴胺反应24h，反应结束后，将得到的粒子离心去除上清未反应的反应物，最后分散在水中备用。
(3)石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球的制备：将步骤(2)中的得到的2g多巴胺改性聚苯乙烯/SiO2微球与0.2g石墨烯水溶液(其中石墨烯的质量百分比为20％)混合，并在搅拌下反应，得到从内到外为石墨烯/聚多巴胺/二氧化硅的聚苯乙烯微球。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球，其制备方法如下：
(1)O/W型Pickering乳液的制备：将0.5g亲油改性的纳米二氧化硅加入到去离子水中，并超声分散，形成均匀分散的SiO2水分散液，将7g的苯乙烯单体、0.2g二乙烯基苯、0.276g偶氮二异丁腈加入到SiO2水分散液中，经20000r/min高速乳化机高速乳化5分钟，形成O/W型Pickering乳液，随后将制得O/W型Pickering乳液转移到的三颈烧瓶中，N2保护半个小时，随后升温到70℃，乳液中的单体苯乙烯和二乙烯苯(交联剂)在偶氮二异丁腈的引发下，发生自由基聚合，形成聚苯乙烯/SiO2微球。
(2)多巴胺改性聚苯乙烯/SiO2微球：将2g聚苯乙烯/SiO2微球洗涤并分散在100mL纯水中，调节pH值为8.5，然后加入0.024g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，超声分散均匀并搅拌，将混合液移至三口瓶中并随后滴加入0.1g盐酸多巴胺反应24h，反应结束后，将得到的粒子离心去除上清未反应的反应物，最后分散在水中备用。
(3)石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球的制备：将步骤(2)中的得到的2g多巴胺改性聚苯乙烯/SiO2微球与0.2g石墨烯水溶液(其中石墨烯的质量百分比为1％)混合，并在搅拌下反应，得到从内到外为石墨烯/聚多巴胺/二氧化硅的聚苯乙烯微球。
对比例1
本对比例提供一种石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球，其制备方法如下：
(1)O/W型Pickering乳液的制备：将0.5g亲油改性的纳米二氧化硅加入到去离子水中，并超声分散，形成均匀分散的SiO2水分散液，将7g的苯乙烯单体、0.2g二乙烯基苯、0.276g偶氮二异丁腈加入到SiO2水分散液中，经20000r/min高速乳化机高速乳化5分钟，形成O/W型Pickering乳液，随后将制得O/W型Pickering乳液转移到的三颈烧瓶中，N2保护半个小时，随后升温到70℃，乳液中的单体苯乙烯和二乙烯苯(交联剂)在偶氮二异丁腈的引发下，发生自由基聚合，形成聚苯乙烯/SiO2微球。
(2)多巴胺改性聚苯乙烯/SiO2微球：将2g聚苯乙烯/SiO2微球洗涤并分散在100mL纯水中，调节pH值为8.5，然后加入0.024g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，超声分散均匀并搅拌，将混合液移至三口瓶中并随后滴加入0.2g盐酸多巴胺反应24h，反应结束后，将得到的粒子离心去除上清未反应的反应物，得到聚多巴胺/二氧化硅的聚苯乙烯微球。
对实施例和对比例1进行性能测试：
测试方法：
粒径：采用激光粒度仪对微球的粒径进行分析，标准：GB/T 19077-2016；
热学性能测试标准：GB/T 19466.2-2004塑料差示扫描量热法(DSC)；
力学性能测试标准：GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件。
测试结果如下表1所示：
表1
实施例1的石墨烯/二氧化硅双杂化壁材修饰聚苯乙烯微球的SEM图参见图1。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
