一种可发泡含聚乳酸塑料颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可降解塑料制备技术领域，具体涉及一种可发泡含聚乳酸塑料颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
在目前所有的商业化可降解塑料中，聚乳酸是物理性能和热性能最佳的材料，也是最有希望对聚烯烃材料进行替代的可降解塑料。但由于聚乳酸本身结晶速度慢、玻璃化转变温度高，常规的成型过程主要得到非晶制品，导致其从力学性能、耐热性等方面仍无法替代常规的聚烯烃制品。此外，聚乳酸的密度远高于聚烯烃，对同一制品而言，产品的重量将上浮30～40％，不利于节能环保，价格上也远高于聚烯烃。因此开发轻质高强的聚乳酸材料具有重要的现实意义。发泡是一种使材料轻量化的有效手段。
目前对于聚乳酸材料的发泡主要利用物理发泡法，物理发泡剂分有机类和无机类；有机类物理发泡剂常用的有低沸点的烷烃和氟碳化合物；无机类物理发泡剂一般为氮、二氧化碳、氩、空气等。主要是通过在一定压力条件下对聚乳酸基体进行发泡剂注入，得到可膨胀的含发泡剂聚乳酸颗粒。使用物理发泡剂虽然可以获得较大的发泡倍率和较完整的泡孔形态，但并不适宜长期保存(发泡剂会挥发出来)，对于下游的聚乳酸发泡制品厂家而言是非常不利的，需要尽可能的缩短贮存时间，才能保证发泡效率。专利申请CN109312093A公开了一种制备可膨胀的含聚乳酸的颗粒的方法，可增长可膨胀的含聚乳酸的颗粒的储存期，该方法主要通过以下两点关键点来实现：(1)选用具有0.3％至5％D-乳酸的半结晶聚乳酸，与具有10％至18％D-乳酸的无定形聚乳酸按一定配比混合作为基体组分；(2)并通过使用有机物理发泡剂(异戊烷)和无机物理发泡剂(氮气、二氧化碳、氩气或氦气)的组合进行预成核，产生预成核结构。但该方法需要在特定的工艺条件下才能得以实现，而且其实际上是通过降低发泡剂的损失在一定程度上延长发泡颗粒的储存期；并未真正解决发泡剂会挥发损失的问题。
聚乳酸材料的发泡也可采用化学发泡法，化学发泡剂一般为粉末状，主要用于挤出发泡中。化学发泡法不会有发泡剂挥发的问题，但粉状的发泡剂在混合过程出现预发泡和分散均匀性差的问题是显而易见的。
另一方面，聚乳酸在加工过程中容易发生氧化断裂导致其熔体强度非常低，在发泡时容易出现泡孔畸变、破裂、发泡不均匀等问题，很难得到发泡倍率高的发泡颗粒。现有技术中提高熔体强度的技术方案有：1、采用左右旋聚乳酸在挤出时通过反向螺旋链耦合成核提高熔体强度；2、采用支化、接枝反应形成交联结构从而提高熔体强度；3、使用聚乳酸合金作为基体；4、采用填料来提高熔体强度等。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种可发泡含聚乳酸塑料颗粒，该可发泡塑料颗粒发泡倍率高，分散性优良；且无发泡剂挥发的问题，可长期保存。
本发明的另一目的在于提供上述可发泡含聚乳酸塑料颗粒的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可发泡含聚乳酸塑料颗粒，按重量份数计，包括以下组分：
基础树脂100份；
负载型发泡剂8～15份；
活化剂0.04～0.45份。
其中，所述的基础树脂为端羧基聚乳酸、脂肪族聚酯和苯乙烯共聚物弹性体按照质量比(40～70)：(30～60)：(0～5)混合。
本发明选用端羧基聚乳酸，对发泡剂的包裹性好，同时具有较好的可发性；所述的端羧基聚乳酸的玻璃化转变温度为60～65℃，熔点为170～180℃，重均分子量为360000～1020000。
所述的脂肪族聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯中的任意一种或几种；所述的苯乙烯共聚物弹性体选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯中的任意一种或几种。
所述的负载型发泡剂为无机粉体上负载热分解温度在160℃以上的发泡剂构成的功能化无机粉体。使用负载型发泡剂有助于控制发泡，可以减小泡孔尺寸，使泡孔尺寸均匀化。
其中，无机粉体选用多孔或多层的无机粉体。所述的无机粉体的D50为0.8μm～5μm，优选为0.8μm～2μm。无机粉体粒径太小容易发生团聚，且对发泡剂的负载量不足，无法达到要求的发泡效果；粒径过大则会影响聚乳酸的结晶成核和发泡成核。
所述的无机粉体选自磷酸锆、蒙脱土、滑石粉、多孔二氧化硅、沸石或氧化铝分子筛中的任意一种或几种。
所述的发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)或三肼基三嗪中的任意一种或几种，优选为偶氮二甲酰胺。其中，所述的偶氮二甲酰胺具体可选用AC-2000、AC-1600、AC-1601、AC-2001、AC-2002、AC-2300、AC-2300W或AC-4000等。
所述的负载型发泡剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将发泡剂与溶剂混合，形成发泡剂溶液，混合温度为60～100℃；所述的溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的至少一种；其中，发泡剂的质量与溶剂的体积比为(20～60)g：(300～500)mL；
(2)将无机粉体与步骤(1)得到的发泡剂溶液混合，过滤，得到负载型发泡剂，混合温度为60～100℃；其中，发泡剂与无机粉体的质量比为(0.25～2)：1。
本发明要求活化剂质量为负载型发泡剂质量的0.5％～3％。活化剂能够促进发泡剂分解，降低分解温度；用量过少会导致发泡剂的发泡效率低。所述的活化剂选自氧化锌、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌中的任意一种或几种。
根据性能需求，本发明的可发泡含聚乳酸塑料颗粒，按重量份数计，还包括润滑剂0.5～4份，增塑剂3～8份。
所述的润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或石蜡中的任意一种或几种；
所述的增塑剂选自柠檬酸酯、甘油酯或聚乙二醇中的任意一种或几种；优选的，所述的柠檬酸酯为乙酰基柠檬酸三丁酯；所述的甘油酯为三乙酸甘油酯；所述的聚乙二醇的分子量为4000～10000。
本发明还提供了上述的可发泡含聚乳酸塑料颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各组分在加工前进行预烘干；
(2)按照配比，将各组分在高速搅拌下进行混合，加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到可发泡含聚乳酸塑料颗粒；其中，搅拌转速为500～800转/分钟；双螺杆挤出机的长径比不大于48，挤出温度为110～135℃。
本发明还提供了上述可发泡含聚乳酸塑料颗粒在可降解塑料中的应用；具体可用于聚乳酸挤出发泡制品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过端羧基聚乳酸、脂肪族聚酯和苯乙烯共聚物弹性体按照特定比例混合形成聚乳酸合金作为基体，提高树脂熔体强度，使发泡稳定均匀；选用多孔或多层的无机粉体负载发泡剂，形成负载型发泡剂，再与树脂及其他组分混合，解决传统粉状的化学发泡剂在混合过程中出现预发泡和分散不均的问题，得到的可发泡含聚乳酸塑料颗粒的发泡倍率高(可达6～15倍)，无发泡剂挥发的问题，可长期保存。
(2)本发明的可发泡含聚乳酸塑料颗粒可实现全降解，可用于多种可降解塑料，发泡效果稳定，分散性优良。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例及对比例所用的原材料均来源于市购，但不限于这些材料：
负载型发泡剂的制备：
(1)按照表1配比称取各组分；将发泡剂与溶剂混合，形成发泡剂溶液，混合温度为60～100℃；
(2)将无机粉体与步骤(1)得到的发泡剂溶液混合，过滤，得到负载型发泡剂，混合温度为60～100℃。
实施例1～9和对比例1～5的可发泡含聚乳酸塑料颗粒的制备：
(1)将各组分在加工前进行预烘干；
(2)按照表2和表3配比，将各组分在转速为500～800转/分钟的高速搅拌机中进行混合，并使用双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到可发泡含聚乳酸塑料颗粒；其中，双螺杆挤出机的长径比不大于48，6段加热温度分别为110℃、115℃、120℃、120℃、135℃、130℃，模头温度为130℃。
对比例5的制备方法：
与实施例4的区别在于，先将4,4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)与多孔二氧化硅混合得到混合的发泡剂，其余步骤相同。
使用实施例和对比例制得的可发泡含聚乳酸塑料颗粒制备发泡塑料后，测试其发泡倍率和泡孔分散性。发泡塑料的制备方法：将可发泡含聚乳酸塑料颗粒加入高压釜中，设置温度为180℃，一边搅拌，一边加热发泡，然后冷却至室温得到发泡塑料。相关性能的测试方法如下：
1、发泡倍率：使用阿基米德法测得发泡塑料的表观密度，根据表观密度和初始密度的比值计算发泡倍率；测试数据见表2和表3。
2、泡孔分散性：泡孔分散性依靠切片后体式显微镜观测情况判断，并计算视场内泡孔平均尺寸的均方根误差；泡孔尺寸均方根误差的数值越小，说明分散性越好；测试数据见表2、表3。
表1：负载型发泡剂的各组分用量配比
表2：实施例1～9各组分用量配比(按重量份数计)及性能测试结果
表3：对比例1～5各组分用量配比(按重量份数计)及性能测试结果
