树脂组合物、绝缘电线、电缆和绝缘电线的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、绝缘电线、电缆和绝缘电线的制造方法。
背景技术
绝缘电线(电线)具有导体和设于前述导体周围的绝缘层(被覆材)。该绝缘层由橡胶、以树脂为主原料的树脂组合物(电绝缘性材料)构成。近年来，鉴于环境问题，由不含在燃烧时有可能产生有害气体的氟、氯、溴等卤元素的无卤树脂组合物构成了绝缘层的绝缘电线逐渐被广泛使用。这样的绝缘电线适合用于与人接触的可能性较高的配电盘、控制盘的盘内配线或马达引出线等。
无卤树脂组合物的基础聚合物中，广泛使用的是柔软性高、比较廉价的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。而且，无卤树脂组合物一般阻燃性低，因此多添加阻燃剂而使用。
作为这样的无卤树脂组合物，例如，专利文献1中记载了在含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基础聚合物中混合金属氢氧化物等而得的无卤树脂组合物、以及具备由该无卤树脂组合物构成的绝缘层的绝缘电线等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-216866号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这里，对本发明人对于包含含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基础聚合物和金属氢氧化物的无卤树脂组合物(以下仅称为树脂组合物。)进行研究的事项进行说明。一般而言，为了对绝缘电线的绝缘层赋予强韧性、柔软性(挠性)、耐热性等特性，需要使树脂组合物所含的分子之间进行化学结合的交联工序。作为交联工序中使树脂组合物交联的方法，可列举例如电子射线照射法、化学交联法。尤其是电子射线照射法，能够适用于几乎全部树脂组合物的交联，树脂组合物的配方组成也能够比较简化，因此是优选的。
可是，一般而言，通过电子射线照射法交联后的树脂组合物与通过化学交联法交联后的树脂组合物相比交联度低。多数情况下，电子射线照射法是在室温下对绝缘电线照射电子射线而进行的，因此绝缘层的表面温度为25℃～100℃程度。该温度是低于构成绝缘层的树脂组合物的各原料的熔点或在熔点附近的温度，因此认为在交联工序中，树脂组合物的流动性降低(分子难以运动)、交联效率降低。尤其是在树脂组合物的原料中包含含有大量晶体成分的熔点高的树脂的情况下，交联效率显著降低。
为了消除这样的问题，本发明人对由熔点低的树脂构成树脂组合物进行了研究。通过由熔点低的树脂构成树脂组合物，能够提高照射电子射线时树脂组合物的流动性、提高交联度。但是，在由熔点低的树脂构成树脂组合物时，树脂组合物会变得过于柔软，由树脂组合物构成的绝缘层的耐变形性降低。
尤其是在采用电子射线照射法的情况下，一般在绝缘层被覆工序之后将绝缘电线暂时卷绕在辊筒等上，然后在另一工序中将绝缘电线从辊筒抽出，对该绝缘电线照射电子射线。此时，未交联状态的绝缘电线的表面与辊筒(参照后述的图2所示的辊筒29)、用于抽出绝缘电线的滑轮等夹具摩擦，或者电线彼此相互摩擦。因此，未交联状态的绝缘电线中，如果绝缘层的耐变形性降低，则电线损伤或白化。其结果是，产生绝缘电线外观恶化这样的问题。此外，由于要在未交联状态下将绝缘电线卷绕在辊筒上，因此在树脂组合物过于柔软的情况下，电线彼此的接触部会变形，产生绝缘电线外观恶化这样的问题。
需要说明的是，作为构成绝缘电线的绝缘层的树脂组合物，同时确保例如作为配电盘、控制盘的盘内配线或马达引出线等用途所需的绝缘电线的绝缘层的阻燃性、柔软性也是不可或缺的。
本发明是鉴于这样的课题做出的，其目的在于，提供兼顾未交联时的耐变形性提高和交联时的交联度提高的树脂组合物以及绝缘电线。
用于解决课题的方法
如下简单地对本申请公开的发明中代表性方案的概要进行说明。
[1]一种树脂组合物，含有基础聚合物和金属氢氧化物。前述基础聚合物至少含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物。成为前述乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃为非极性单体，前述乙烯-α-烯烃共聚物的熔点为70℃以下，前述基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量为19质量％以下。前述树脂组合物在100质量份前述基础聚合物中含有20质量份以上70质量份以下前述乙烯-α-烯烃共聚物；前述树脂组合物中，相对于100质量份前述基础聚合物含有30质量份以上150质量份以下前述金属氢氧化物。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，前述金属氢氧化物为氢氧化铝。
[3]根据[2]所述的树脂组合物，前述氢氧化铝用脂肪酸进行了表面处理。
[4]根据[2]或[3]所述的树脂组合物，前述树脂组合物中，相对于100质量份前述基础聚合物含有50质量份以上100质量份以下前述氢氧化铝。
[5]根据[1]所述的树脂组合物，前述α-烯烃为1-丁烯或1-辛烯。
[6]根据[1]或[5]所述的树脂组合物，前述树脂组合物在100质量份前述基础聚合物中含有30质量份以上50质量份以下前述乙烯-α-烯烃共聚物。
[7]根据[1]所述的树脂组合物，前述树脂组合物进一步含有黑色颜料、黄色颜料或绿色颜料。
[8]一种绝缘电线，其具备由[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物形成的绝缘层。
[9]一种电缆，其具备由[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物形成的护套层。
[10]根据[8]所述的绝缘电线，前述树脂组合物进一步含有重金属灭活剂，前述绝缘层是与导体接触的。
[11]根据[8]所述的绝缘电线，其用作配电盘或控制盘的盘内配线、或者马达引出线。
[12]一种绝缘电线的制造方法，包括：(a)将基础聚合物和金属氢氧化物混炼，生成树脂组合物的工序；(b)以被覆导体周围的方式将前述树脂组合物挤出，形成绝缘层，制作未交联状态的绝缘电线的工序；(c)对前述未交联状态的绝缘电线照射电子射线，使前述树脂组合物中的前述基础聚合物交联，制作经交联的绝缘电线的工序。前述基础聚合物至少含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物。成为前述乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃为非极性单体，前述乙烯-α-烯烃共聚物的熔点为70℃以下，前述基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量为19质量％以下。前述树脂组合物在100质量份前述基础聚合物中含有20质量份以上70质量份以下前述乙烯-α-烯烃共聚物；前述树脂组合物中，相对于100质量份前述基础聚合物含有30质量份以上150质量份以下前述金属氢氧化物。
[13]根据[12]所述的绝缘电线的制造方法，在前述(b)工序之后且前述(c)工序之前，包括(d)将前述未交联状态的绝缘电线进行卷绕的工序。
[14]一种绝缘电线的制造方法，包括：(a)将基础聚合物和金属氢氧化物混炼，生成树脂组合物的工序；(b)以被覆导体周围的方式将前述树脂组合物挤出，形成绝缘层，制作未交联状态的绝缘电线的工序；(c)在不将前述未交联状态的绝缘电线进行卷绕的情况下对前述未交联状态的绝缘电线照射电子射线，使前述树脂组合物中的前述基础聚合物交联，制作经交联的绝缘电线的工序。前述基础聚合物至少含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物。成为前述乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃为非极性单体，前述乙烯-α-烯烃共聚物的熔点为70℃以下，前述基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量为19质量％以下。前述树脂组合物在100质量份前述基础聚合物中含有20质量份以上80质量份以下前述乙烯-α-烯烃共聚物；前述树脂组合物中，相对于100质量份前述基础聚合物含有30质量份以上150质量份以下前述金属氢氧化物。
[15]根据[14]所述的绝缘电线的制造方法，在前述(c)工序之后，包括(e)将前述经交联的绝缘电线进行卷绕的工序。
[16]根据[12]或[14]所述的绝缘电线的制造方法，在前述(a)工序之后且前述(b)工序之前，包括(f)将前述导体加热至前述乙烯-α-烯烃共聚物的熔点以上且前述(a)工序中的前述树脂组合物混炼时的到达温度以下的温度的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供兼顾未交联时的耐变形性提高和交联时的交联度提高的树脂组合物和绝缘电线。
附图说明
图1为显示一个实施方式的绝缘电线结构的横截面图。
图2为显示制造一个实施方式的绝缘电线的挤出被覆装置的示意图。
符号说明
1：导体
2：绝缘层
5、10：绝缘电线
21：挤出被覆装置
22：料斗
23：螺杆
24：破碎板
25：机头
26：机颈
27：模具
28：气缸
29：辊筒。
具体实施方式
(实施方式)
＜树脂组合物的构成＞
本发明一个实施方式涉及的树脂组合物(无卤树脂组合物、阻燃性树脂组合物)含有(A)基础聚合物和(B)阻燃剂(金属氢氧化物)。而且，(A)基础聚合物含有(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(A2)乙烯-α-烯烃共聚物。
本实施方式的(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以是单一的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，也可以混合乙酸乙烯酯含量(VA量)不同的2种以上乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。后述的实施例中，使用了乙酸乙烯酯含量(VA量)为20质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙酸乙烯酯含量(VA量)为33质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。如后述那样，本实施方式中，控制基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量是重要的，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物本身的乙酸乙烯酯含量没有特别限定。
本实施方式的成为(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃为非极性单体。作为成为乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃，可列举例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等，优选1-丁烯或1-辛烯。
此外，本实施方式的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的熔点为70℃以下。这里，乙烯-α-烯烃共聚物的熔点是通过利用差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry：DSC)的热量测定求出的。即，熔点为70℃以下的意思是：在利用差示扫描量热分析进行的热量测定中，在70℃以下的区域具有晶体融化峰。如后述的实施例所示，使用熔点超过70℃的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物时无法获得充分的交联度。
此外，本实施方式的(A)基础聚合物中，除了(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和(A2)乙烯-α-烯烃共聚物以外，还可以含有其他聚合物。例如，为了提高耐变形性，适合在(A)基础聚合物中添加聚丙烯或聚乙烯。其中，为了不使电绝缘性降低，添加的其他聚合物优选为非极性聚合物。
此外，本实施方式的(B)阻燃剂是金属氢氧化物，可列举例如氢氧化铝或氢氧化镁。在能够抑制有可能由于与氮氧化物或硫氧化物的反应而发生的潮解现象这一点上，作为(B)阻燃剂，优选采用氢氧化铝。此外，(B1)氢氧化铝可以是(B11)用脂肪酸进行了表面处理的氢氧化铝或(B12)未经表面处理的氢氧化铝中的任一种。其中，通过用脂肪酸进行表面处理，从而与基础聚合物的亲和性和分散性提高，树脂组合物的阻燃性等提高，因此经表面处理的氢氧化铝比未经表面处理的氢氧化铝更合适。
作为表面处理中使用的脂肪酸，只要是碳数为10左右的高级脂肪酸即可，不管饱和、不饱和。关于表面处理中使用的脂肪酸的具体例子，如果是高级饱和脂肪酸，则可列举月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸；如果是高级不饱和脂肪酸，则可列举油酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、二十碳烯酸等单不饱和脂肪酸、亚油酸等二不饱和脂肪酸、亚麻酸等三不饱和脂肪酸，其中，硬脂酸或油酸因通用而优选。这些脂肪酸可以单独作为表面处理剂使用或者复合使用。
此外，本实施方式的树脂组合物中，除了(A)基础聚合物和(B)阻燃剂以外，还可以根据需要含有(C)交联助剂、(D)抗氧化剂、(E)铜抑制剂、(F)润滑剂或(G)着色剂等。
作为(C)交联助剂，可列举例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌等。
此外，作为(D)抗氧化剂，可列举例如酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚/硫酯系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂等。
作为(E)铜抑制剂(重金属灭活剂)，只要与铜离子形成络合物即可，可列举例如N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(CAS No.32687-78-8)、3-(N-水杨酰)氨基-1,2,4-三唑(CAS No.36411-52-6)、N’1，N’12-双(2-羟基苯甲酰)十二烷二酸二酰肼(CAS No.63245-38-5)等。它们可以是单质，也可以是与其他化合物的混合物，还可以是经母料化(例如以高浓度混炼入树脂中)的物质。
作为(F)润滑剂，可列举例如脂肪酸酰胺(Amide)系、硬脂酸锌、有机硅、烃系、酯系、醇系、金属皂系等。作为(G)着色剂，可列举例如炭黑、无机颜料、有机颜料或染料等。
如后述的实施例所示，本实施方式的树脂组合物在100质量份(A)基础聚合物中含有20质量份以上70质量份以下熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物。100质量份(A)基础聚合物中熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的添加量低于20质量份时无法获得充分的交联度。另一方面，100质量份(A)基础聚合物中熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的添加量超过70质量份时无法获得充分的耐变形性。从兼顾交联度提高和耐变形性这样的观点出发，本实施方式的树脂组合物更优选在100质量份(A)基础聚合物中含有30质量份以上50质量份以下(A2)乙烯-α-烯烃共聚物。
此外，本实施方式中，(A)基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量为19质量％以下。这里，(A)基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量(总VA量)由下式获得。
总VA量＝ΣXi×Yi(i＝1、2、……、k)
这里，Xi为(A)基础聚合物中的(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量(质量％)，Yi为(A)基础聚合物中的(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比率(质量)，k为(A)基础聚合物中添加的(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的种类数(例如为1种的情况下k＝1；为2种的情况下k＝2)。作为具体例子，后述实施例6的情况下，(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有(A11)乙酸乙烯酯含量为20质量％的物质和(A12)乙酸乙烯酯含量为33质量％的物质这2种，因此如下式那样，求出总VA量为16.6质量％。
总VA量＝20质量％×50/100+33质量％×20/100
＝16.6质量％
本实施方式中，(A)基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量超过19质量％时无法获得一般的绝缘电线所需的电绝缘性，进一步还存在树脂组合物表面的发粘、乙酸气味的增大等导致的树脂组合物和以此为绝缘层的绝缘电线的操作性变差的可能。
此外，本实施方式的树脂组合物中，相对于100质量份(A)基础聚合物含有30质量份以上150质量份以下(B)金属氢氧化物。相对于100质量份(A)基础聚合物，(B)金属氢氧化物的添加量低于30质量份时，无法获得充分的阻燃性。另一方面，相对于100质量份(A)基础聚合物，(B)金属氢氧化物的添加量超过150质量份时，无法获得充分的拉伸特性和电绝缘性。从兼顾阻燃性、拉伸特性和电绝缘性这样的观点出发，本实施方式的树脂组合物中，相对于100质量份(A)基础聚合物，更优选含有50质量份以上100质量份以下(B)金属氢氧化物。
此外，本发明一个实施方式涉及的树脂组合物优选为不含卤元素的无卤树脂组合物。
以上说明的本实施方式的树脂组合物可以适当用作通过包括如下工序的制造工序所制造的图1所示绝缘电线10的绝缘层(具有多个绝缘层的情况下，尤其是最外层(最表层)的绝缘层。电缆的情况下，为护套层)的材料，所述工序为：图2所示的在交联前将未交联状态的绝缘电线5卷绕在辊筒等上等对于未交联状态的绝缘电线5施加弯曲、摩擦等外力的工序。
＜绝缘电线的构成＞
图1为显示本发明一个实施方式涉及的绝缘电线(电线)的横截面图。如图1所示，本实施方式涉及的绝缘电线10具有导体1和被覆在导体1周围的绝缘层2。绝缘层2由本实施方式的树脂组合物构成。
作为导体1，除了通常使用的金属线例如铜线、铜合金线以外，还可以使用铝线、金线、银线等。此外，作为导体1，也可以使用对金属线周围实施了锡、镍等金属镀敷的导体。进一步，作为导体1，还可以使用将金属线绞合而成的绞合导体。
此外，本实施方式的绝缘电线10是以具有一层绝缘层2的情况为例进行说明的，但不限于此，也可以具有多个绝缘层。这种情况下，从电线的制造工序中的耐变形性提高(防损伤和防白化)的观点出发，优选至少最外层(最表层)的绝缘层由本实施方式的树脂组合物构成。此外，也可以通过在其外侧设置护套层而制成电缆。这种情况下，从电缆的制造工序中耐变形性的提高(防损伤)的观点出发，优选至少作为最外层(最表层)的护套层由本实施方式的树脂组合物构成。
本实施方式的绝缘电线10能够适用于所有用途和尺寸，能够作为铁路车辆用、汽车用、盘内配线用、机器内配线用、电力用的各种电线使用。
尤其是如后述的实施例所示，在本实施方式的构成绝缘层2的树脂组合物中例如添加黑色颜料、白色颜料、红色颜料、黄色颜料或绿色颜料作为(G)着色剂的情况下，也不会影响耐变形性、交联度。因此，本实施方式中，可以提供能够通过黑色、白色、红色、黄色或绿色等色相进行区别的绝缘电线10，作为外径小(细)且可在狭小空间中大量配线的配电盘/控制盘的盘内配线或马达引出线使用是有用的，另外，作为要求狭小空间中的配线作业性(狭小空间配线性)的用途、人直接触的可能性高的电线是有用的。
此外，作为这样的电线，从减少制造成本、配线作业的高效化(确保柔软性)的观点出发，优选如图1所示，本实施方式的绝缘电线10在导体1与绝缘层2之间不设置隔层，绝缘层2与导体1接触(无隔层)，但不限于此。其中，绝缘电线10无隔层的情况下，由于通电时导体1发热，从而有时铜离子会从导体1扩散至构成绝缘层2的树脂组合物中。此时，通过在构成绝缘层2的树脂组合物中预先添加前述(E)铜抑制剂(重金属灭活剂)，从而扩散的铜离子被(E)铜抑制剂捕捉，能够防止树脂组合物劣化。
＜绝缘电线的制造方法＞
首先，对制造本实施方式的绝缘电线的装置进行说明。图2为显示制造本发明一个实施方式涉及的绝缘电线的挤出被覆装置的示意图。
本实施方式涉及的挤出被覆装置21例如为螺杆直径65mm的单螺杆挤出机(L/D＝20)。挤出被覆装置21具有投入树脂组合物颗粒的料斗22、对树脂组合物进行加热的气缸28、在气缸28内将树脂组合物挤出的螺杆23、以及限制树脂组合物的流动且提高背压而提高混炼状态的破碎板24。进一步，挤出被覆装置21具有在导体1周围被覆树脂组合物的机头25、连接气缸28和机头25的机颈26、以及决定电线直径的模具27。螺杆23为全螺纹状。气缸28分为5个气缸，以下，从料斗22侧开始依次称为气缸1～气缸5(图中未显示，参照表1)。
此外，本实施方式涉及的电子射线照射装置具有电子射线照射部和用于引导绝缘电线的滑轮(以下对于电子射线照射装置省略图示。)。
接下来，对本实施方式的绝缘电线10的制造方法进行说明。本实施方式的绝缘电线10的制造方法中，存在以下进行说明的第1实施方式和第2实施方式这两种制造方法。
首先，对第1实施方式涉及的绝缘电线10的制造方法进行说明。例如，利用捏合混炼机对(A)基础聚合物和(B)阻燃剂进行混炼，生成例如成型为颗粒状的树脂组合物(复合物)((a1)混炼工序)。
需要说明的是，第1实施方式的绝缘电线10的制造方法中，优选在(a1)混炼工序之后且(b1)绝缘层被覆工序之前，包括(f)将导体1加热至(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的熔点以上且前述(a1)混炼工序中的前述树脂组合物混炼时的到达温度以下或挤出时的设定温度以下的温度的工序(导体加热工序)(理由如后所述。第2实施方式中也是同样的。)。
然后，利用图2所示的挤出被覆装置21，将例如树脂组合物的颗粒投入至料斗22。然后，以被覆导体1周围的方式将树脂组合物挤出，形成预定厚度的绝缘层2((b1)绝缘层被覆工序)。通过如此操作，制作未交联状态的绝缘电线5。
需要说明的是，第1实施方式中，在(b1)绝缘层被覆工序之后且(c1)交联工序之前，包括(d)将未交联状态的绝缘电线5进行卷绕的工序，但这不是必须的。这种情况下，所制作的未交联状态的绝缘电线5以卷绕于辊筒29的状态被暂时保管。
接下来，利用电子射线照射装置将未交联状态的绝缘电线5从辊筒29抽出，用滑轮引导，导入至电子射线照射部。然后，在电子射线照射部对未交联状态的绝缘电线5照射电子射线((c1)交联工序)。通过如此操作，构成未交联状态的绝缘电线5的绝缘层2的树脂组合物中的(A)基础聚合物交联，能够制作经交联的绝缘电线10。需要说明的是，经交联的绝缘电线10例如被滑轮引导而卷绕于辊筒进行保管，但这不是必须的。通过以上的工序，能够制造图1所示的本实施方式的绝缘电线10。
接下来，对第2实施方式涉及的绝缘电线10的制造方法进行说明。第2实施方式中，制作图2所示的未交联状态的绝缘电线5及之前的工序与第1实施方式是同样的。第2实施方式中，在不将制作的未交联状态的绝缘电线5卷绕于辊筒等的情况下对未交联状态的绝缘电线5照射电子射线((c2)交联工序)。对于未交联状态的绝缘电线5的电子射线照射例如可以通过将未交联状态的绝缘电线5从挤出被覆装置21直接送入电子射线照射装置(联机)来进行，也可以利用挤出被覆装置和电子射线照射装置成为了一体的装置来进行。
需要说明的是，用于制作本实施方式的树脂组合物的混炼装置不限定于捏合混炼机，例如可以采用班伯里混合器等间歇式混炼机、双螺杆挤出机等连续式混炼机等公知的混炼装置。
＜本实施方式的树脂组合物和绝缘电线的特征与效果＞
本发明一个实施方式涉及的树脂组合物含有(A)基础聚合物和(B)金属氢氧化物(阻燃剂)。而且，(A)基础聚合物至少含有(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物。成为(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃为非极性单体。(A)基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量为19质量％以下。此外，本实施方式的树脂组合物在100质量份(A)基础聚合物中含有20质量份以上70质量份以下熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物。此外，本实施方式的树脂组合物中，相对于100质量份(A)基础聚合物，含有30质量份以上150质量份以下(B)金属氢氧化物。
此外，如图1所示，本发明一个实施方式涉及的绝缘电线10具有导体1和被覆在导体1周围的绝缘层2，绝缘层2由前述本实施方式的树脂组合物构成。
本实施方式中，通过采用以上那样的构成，能够提供兼顾未交联时的耐变形性提高和交联时的交联度提高的树脂组合物和绝缘电线。以下具体地对其理由进行说明。
如上所述，在为了提高通过电子射线照射法进行交联的树脂组合物的交联度而由熔点低的树脂构成树脂组合物时，由树脂组合物构成的绝缘层的耐变形性降低。
与此相对，本实施方式涉及的树脂组合物含有(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物作为(A)基础聚合物。而且，本实施方式的树脂组合物在100质量份(A)基础聚合物中含有20质量份以上70质量份以下熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物。
通过如此操作，本实施方式的树脂组合物和以此为绝缘层的绝缘电线中，能够通过(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物确保耐变形性，而且，能够通过熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物实现交联度的提高。其结果是，能够兼顾未交联时的耐变形性提高和交联时的交联度提高。
此外，如果提高(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量(VA量)，则其熔点降低，因此，虽然能够提高树脂组合物的交联度，但另一方面，由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的极性提高，因此树脂组合物的电绝缘性会降低。在这一点上，本实施方式涉及的树脂组合物中，成为(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃为非极性单体，(A)基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量为19质量％以下。这样，本实施方式涉及的树脂组合物中，通过降低(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的极性并且控制(A)基础聚合物整体的乙酸乙烯酯总含量，能够确保充分的电绝缘性。
＜本实施方式的绝缘电线的制造方法的特征与效果＞
本发明的第1实施方式涉及的绝缘电线10的制造方法包括：(a1)将(A)基础聚合物和(B)金属氢氧化物进行混炼，生成树脂组合物的工序(混炼工序)；如图2所示(b1)以被覆导体1周围的方式将前述树脂组合物挤出，形成绝缘层2，制作未交联状态的绝缘电线5的工序(绝缘层被覆工序)；(c1)对未交联状态的绝缘电线5照射电子射线，使前述树脂组合物中的(A)基础聚合物交联，制作图1所示经交联的绝缘电线10的工序(交联工序)。第1实施方式中，(a1)混炼工序中生成的树脂组合物为前述本实施方式的树脂组合物。
第1实施方式的绝缘电线10的制造方法中，如上所述，构成绝缘层2的树脂组合物中，能够通过(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物确保耐变形性，而且，能够通过熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物实现交联度的提高，因此能够兼顾未交联状态的绝缘电线5的耐变形性提高和经交联的绝缘电线10中绝缘层2的交联度提高。
尤其是第1实施方式中，在(b1)绝缘层被覆工序之后且(c1)交联工序之前包括(d)将未交联状态的绝缘电线5进行卷绕的工序的情况下，即，包括如上所述以将制作的未交联状态的绝缘电线5卷绕于辊筒29的状态暂时保管的工序的情况下，即使在从(b1)绝缘层被覆工序至(c1)交联工序为止，未交联状态的绝缘电线5的表面与图2所示的辊筒29摩擦、或者绝缘电线5彼此相互摩擦、或者在绝缘电线5彼此的接触部发生变形的情况下，也能够防止电线损伤或白化。
此外，本发明的第2实施方式涉及的绝缘电线10的制造方法在(a1)混炼工序和(b1)绝缘层被覆工序之后包括(c2)在不将图2所示的未交联状态的绝缘电线5进行卷绕的情况下对未交联状态的绝缘电线5照射电子射线，使前述树脂组合物中的(A)基础聚合物交联，制作经交联的绝缘电线10的工序(交联工序)。(a1)混炼工序中生成的树脂组合物中，(A)基础聚合物至少含有(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物，成为(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃为非极性单体，(A)基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量为19质量％以下。第2实施方式中，(a1)混炼工序中生成的树脂组合物在100质量份(A)基础聚合物中含有20质量份以上80质量份以下(A2)乙烯-α-烯烃共聚物；相对于100质量份(A)基础聚合物，含有30质量份以上150质量份以下(B)金属氢氧化物。
第2实施方式中，与第1实施方式不同，在(c2)交联工序中，不将图2所示未交联状态的绝缘电线5进行卷绕，对未交联状态的绝缘电线5照射电子射线。因此，第2实施方式中，直至对未交联状态的绝缘电线5照射电子射线为止，不会经过绝缘电线5与辊筒摩擦、或者绝缘电线5彼此相互摩擦、或者绝缘电线5彼此接触的工序，因此能够使未交联状态的绝缘电线5的耐变形性的要求水平比第1实施方式低，能够使伴随变形的不良发生风险更低。
此外，第2实施方式中，图1所示的通过(c2)交联工序得到的绝缘电线10中，构成其绝缘层2的树脂组合物进行了交联，因此具有作为绝缘电线的充分的耐变形性。因此，第2实施方式中，在(c2)交联工序之后包括(e)将经交联的绝缘电线10进行卷绕的工序的情况下，即，包括如上所述以将制作后的经交联的绝缘电线19卷绕于辊筒等的状态进行保管的工序的情况下，即使在经交联的绝缘电线10的表面与辊筒等摩擦、或者绝缘电线10彼此相互摩擦的情况下，也能够防止电线损伤或白化。具体地，如后述的实施例所示，如果构成绝缘层2的树脂组合物中，100质量份(A)基础聚合物中的熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的添加量超过70质量份而低于80质量份，则在第2实施方式的绝缘电线的制造方法中没有问题，经交联的绝缘电线10具有充分的耐变形性。
此外，第1实施方式和第2实施方式的绝缘电线10的制造方法中，优选在(a1)混炼工序之后且(b1)绝缘层被覆工序之前，包括(f)将导体1加热至(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的熔点以上且前述(a1)混炼工序中的前述树脂组合物混炼时的到达温度以下或挤出时的设定温度(模具温度160℃)以下的温度的工序(导体加热工序)。
本实施方式中，通过在(b1)绝缘层被覆工序之前包括(f)导体加热工序，从而在用树脂组合物被覆导体1周围时，防止前述树脂组合物因导体1而被急剧冷却，形成的绝缘层2中不易残留挤出形变。其结果是，能够抑制构成绝缘层2的树脂组合物的伸长特性降低、对绝缘电线10进行加热时的绝缘层2收缩(所谓的回缩)。
需要说明的是，加热温度优选为(A)基础聚合物中熔点最低的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的熔点以上且(A)基础聚合物中熔点最高的原料的熔点以下。此外，从防止导体1被空气冷却而温度降低的观点出发，(f)导体加热工序优选在(a1)混炼工序之后立即进行。
(实施例)
以下基于实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
以下所示的实施例1～20和比较例1～6构成为与图1所示的绝缘电线10具有同样构成的绝缘电线，分别相当于改变了构成绝缘层2的树脂组合物的配方的电线。作为导体1，使用镀锡铜绞线(外径约为3.1mm，截面积约为5.5mm2)。此外，关于绝缘层2，实施例1～10由后述的表2所示配方的树脂组合物构成，实施例11～20由后述的表3所示配方的树脂组合物构成，比较例1～6由后述的表4所示配方的树脂组合物构成。
＜实施例1～20和比较例1～6的原料＞
实施例1～20和比较例1～6中使用的原料如后述的表2～表4所示，以下仅示出概要。
(A)基础聚合物：
(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：
(A11)乙酸乙烯酯含量(VA量)20质量％
(A12)乙酸乙烯酯含量(VA量)33质量％
(A2)乙烯-α-烯烃共聚物：
(A21)乙烯-1-辛烯共聚物(熔点47℃)
(A22)乙烯-1-丁烯共聚物(熔点66℃)
(A23)乙烯-1-丁烯共聚物(熔点77℃)
(A3)其他聚合物：
(A31)聚乙烯
(A32)聚丙烯
(B)阻燃剂：
(B1)氢氧化铝：
(B11)用脂肪酸进行了表面处理的氢氧化铝(表2～表4中，简单表述为“脂肪酸处理”)
(B12)未经表面处理的氢氧化铝(表2～表4中，简单表述为“未处理”)
(C)交联助剂：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(D)抗氧化剂：
(D1)酚系抗氧化剂
(D2)硫系抗氧化剂
(E)铜抑制剂：重金属灭活剂
(F)润滑剂：亚乙基双油酸酰胺
(G)着色剂：
(G1)炭黑
(G2)色母料(黄)
(G3)色母料(绿)
(G4)色母料(白)
(G5)色母料(红)
(G6)色母料(黑)
＜实施例1～20和比较例1～6的制造方法＞
实施例1～20和比较例1～6的各样品通过以下的方法制作(对应于前述第1实施方式的绝缘电线10的制造方法)。需要说明的是，表1中汇总了实施例1～20和比较例1～6的单螺杆挤出机的混炼条件。
[表1]
※根据牵引速度进行调整
将后述的表2～表4所示的实施例1～20和比较例1～6的原料用内容量25L的捏合混炼机进行混炼，制作复合物，并成型为颗粒形状。对于该复合物，使用螺杆直径65mm的单螺杆挤出机(相当于图2所示的挤出被覆装置21)，在表1所示的条件下，以被覆导体(镀锡铜绞线)周围的方式将树脂组合物挤出，形成被覆厚度约为1.1mm的绝缘层，制作数十m未交联状态的绝缘电线(相当于图2所示的绝缘电线5)。此时，实施例1～15和比较例1～6(实施例16以外)中，将导体加热至100℃((A2)乙烯-α-烯烃共聚物的熔点以上且混炼时的到达温度以下或挤出时的设定温度以下的温度)。此外，所制作的未交联状态的绝缘电线为长条状，因此不卷绕于辊筒而是扎成束进行回收。
接下来，利用电子射线照射装置对所回收的未交联状态的绝缘电线照射电子射线(加速电压2MV，电子射线照射量10Mrad)，制作经交联的绝缘电线(相当于图1所示的绝缘电线10)。
＜实施例1～20和比较例1～6的评价方法＞
以下，对实施例1～20和比较例1～6的评价方法进行说明。对以下所示的(1)～(6)的评价项目进行综合判断，将全部评价项目为合格的情况设为“○”(合格)，即使仅一个项目不合格也设为“×”(不合格)，作为判定显示在后述的表2～表4中。
(1)耐变形性(未交联状态)：硬度
测定压制成型为3mm厚度的复合物片(未交联)的硬度(硬度计硬度)，对未交联状态的绝缘电线(相当于图2所示的卷绕于辊筒29的未交联状态的绝缘电线5)表面的耐变形性进行评价。使用A型硬度计，与两片重叠的片材(厚度合计6mm)接触后，5秒后读取指示值。这一次，即使在硬度超过90的情况下，硬度计也不使用D型，而是使用A型来实施全部测定。设想将长条状的电线卷在一个辊筒上的情况，将A硬度为84以上的样品设为具有充分的耐变形性的样品，设为“○”(合格)；将80以上且低于84的样品设为虽然无法否定有可能因电线尺寸、卷绕张力或卷绕电线的重量等制造条件而变形但可认为是制品外观上没有问题的水平的样品，设为“△”(合格)；将低于80的样品设为耐变形性不充分的样品，设为“×”(不合格)。其中，如果未交联状态的复合物片的A硬度为75以上，则可充分确保经交联的绝缘电线的耐变形性。
(2)交联度：凝胶分率
量取约0.5g的将从照射电子射线后的电线剥下的圆筒状的绝缘层切成约1mm宽度所得的样品(投入样品)。将该样品包在40目(网眼约0.4mm)的黄铜制金属网中，在110℃的油浴中用二甲苯进行24小时提取处理，自然干燥一个晚上之后，以80℃进行4小时真空干燥，作为提取、干燥后的样品。通过以下所示的式1算出凝胶分率。需要说明的是，氢氧化铝作为二甲苯不溶成分，作为不算入凝胶成分的聚合物凝胶来处理。将凝胶分率为84％以上的样品设为具有充分的交联度的样品，设为“○”(合格)；将凝胶分率为82％以上且低于84％的样品设为虽然有可能在一部分用途(要求极高耐热性的用途等)中受到使用限制但在通用电线的绝缘层的应用中没有问题的水平，设为“△”(合格)；将凝胶分率低于82％的样品设为交联度不充分，设为“×”(不合格)。
G＝(b-a×(z/x))/(a×(y/x))×100(G：凝胶分率[％]；a：投入样品的质量[g]；b：提取、干燥后的样品质量[g]；x：树脂组合物的总配合量[质量份]；y：基础聚合物的配合量[质量份]；z：氢氧化铝的配合量[质量份])……(式1)
(3)柔软性：100％伸长时的拉伸强度
将导体从照射电子射线后的电线拔出，切成150mm长度，在中央部以50mm的间隔标上刻度，从而准备管状试验片。用Shopper型拉伸试验机测定在拉伸速度200mm/min的条件下使该管状试验片在刻度间100％伸长时的拉伸载荷，通过以下所示的式2求出拉伸强度。将100％伸长时的拉伸强度低于4.0MPa的样品设为具有充分的柔软性的样品，设为“○”(合格)；将4.0MPa以上且低于6.0MPa的样品设为例如配线作业等实际使用上没有问题的水平，设为“△”(合格)；将超过6.0MPa的样品设为柔软性不充分的样品，设为“×”(不合格)。需要说明的是，这里，试验片的截面积A是如日本产业标准JISC3005(2014)4.16.1.3(a-1)所示，用千分尺测量3处绝缘电线的外径，由其最小值D和导体外径d使用式2求出的值。
(式2)A＝π(D2-d2)/4
δ＝F/A(δ：拉伸强度[MPa])；F：拉伸载荷[N]；A：试验片的截面积[mm2])……(式2)
(4)拉伸特性：伸长率
在使用与前述柔软性评价同样条件的管状试验片的拉伸试验中，测定断裂时的伸长率。将伸长率为400％以上的样品设为具有充分的拉伸特性的样品，设为“○”(合格)；将200％以上且低于400％的样品设为虽然根据应用标准有时在一部分用途中受到限制但大体能够没有问题地使用样品，设为“△”(合格)；将低于200％的样品设为拉伸特性不充分样品，设为“×”(不合格)。
(5)电绝缘性：体积电阻率
使用热压机，以160℃使前述复合物按1mm厚度成型为片材。对于该片材，用电子射线照射装置照射与电线交联时相同条件的电子射线(加速电压2MV，电子射线照射量10Mrad)，制作经交联的片材。然后，根据使用超高绝缘电阻测定器R8340A(ADVANTEST制)在室温(23℃)施加1分钟DC500V后的电流值，求出该经交联的片材的体积电阻率。将体积电阻率为2.0×1014Ω·cm以上的样品设为具有充分的绝缘性的样品，设为“○”(合格)；将1.0×1014Ω·cm以上且低于2.0×1014Ω·cm的样品设为除了要求高度绝缘性以外能够大体没有问题地作为绝缘体应用的水平，设为“△”(合格)；将低于1.0×1014Ω·cm的样品设为绝缘性不充分的样品，设为“×”(不合格)。
(6)阻燃性：氧指数
使用热压机以160℃使前述复合物以3mm厚度成型为片材。对于该片材，用电子射线照射装置照射与电线交联时相同条件的电子射线(加速电压2MV，电子射线照射量10Mrad)，制作经交联的片材。然后，利用OXYGEN INDEXER(东洋精机制)，通过JIS K7201-2(2007)所示的方法测定该经交联的片材的氧指数。将氧指数为23以上的样品设为具有充分的阻燃性的样品，设为“○”(合格)；将21以上且低于23的样品设为除了要求高度阻燃性的用途以外能够大体没有问题地应用的水平，设为“△”(合格)；将低于21的样品设为阻燃性不充分的样品，设为“×”(不合格)。
＜实施例1～20和比较例1～6的评价结果＞
将基于前述评价方法的评价结果汇总于表2～表4。
[表2]
[表3]
[表4]
如表2和表3所示，实施例1～20中，(1)耐变形性、(2)交联度、(3)柔软性、(4)拉伸特性、(5)电绝缘性和(6)阻燃性均合格，判定为“○”(合格)。另一方面，如表4所示，比较例1～6的判定为“×”(不合格)。具体地，比较例2中(1)耐变形性不合格，比较例1和比较例3中(2)交联度不合格，比较例5中(4)拉伸特性和(5)电绝缘性不合格，比较例6中(5)电绝缘性不合格，比较例4中(6)阻燃性不合格。
实施例1～20的树脂组合物中，(A)基础聚合物至少含有(A1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物，成为(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃为非极性单体，(A)基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量为19质量％以下。而且，实施例1～16的树脂组合物在100质量份(A)基础聚合物中含有20质量份以上70质量份以下(A2)乙烯-α-烯烃共聚物；相对于100质量份(A)基础聚合物，含有30质量份以上150质量份以下(B)金属氢氧化物。可见通过如此操作，可兼顾未交联时的耐变形性提高和交联时的交联度提高。
更具体地，如实施例1～4所示，从兼顾交联度提高和耐变形性的观点出发，可以说在100质量份(A)基础聚合物中含有20质量份以上70质量份以下(A2)乙烯-α-烯烃共聚物是必要的，更优选含有30质量份以上50质量份以下(A2)乙烯-α-烯烃共聚物。
另一方面，如比较例1所示可知，如果将100质量份(A)基础聚合物中熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物设为10质量份，则(2)交联度变得不充分。由该结果可知，在照射电子射线时，如果聚合物分子的运动较大的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的比率过度减少，则难以形成交联结构。
而且，如比较例2所示，如果将100质量份(A)基础聚合物中熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物设为80质量份，则未交联状态(照射电子射线前)的绝缘层的材料硬度以A硬度计小至78，在制造电线时，有可能在卷绕于辊筒时电线表面变形。
其中，如上所述，第2实施方式的绝缘电线10的制造方法中，由于在直至对图2所示的未交联状态的绝缘电线5照射电子射线为止不经过绝缘电线5与辊筒摩擦、或者绝缘电线5彼此相互摩擦的工序，因此即使未交联状态的绝缘层的材料硬度小也不会有问题。而且，如上所述，如果未交联状态的复合物片的A硬度为75以上，则可充分确保经交联的绝缘电线的耐变形性。因此，通过第2实施方式的制造方法来制造比较例2的绝缘电线的情况下，可充分确保在将经交联的绝缘电线卷绕于辊筒时的耐变形性。具体地，如果100质量份(A)基础聚合物中熔点为70℃以下的(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的添加量超过70质量份且低于80质量份，则在第2实施方式的绝缘电线的制造方法中没有问题，经交联的绝缘电线10具有充分的耐变形性，因此比较例2的耐变形性合格，判定为“○”。
此外，如实施例3、5和6所示，可知如果(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的熔点为70℃以下，则表现出期望的特性。尤其是如实施例3、5和6所示，成为(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃为非极性单体是重要的。
此外，如比较例3所示，可知在(A2)乙烯-α-烯烃共聚物的熔点超过70℃的情况下，即使配合适当的量，交联度也不充分。由此可知，在通过电子射线照射法进行的交联中，配合的聚合物的熔点是重要的。
此外，如比较例6所示，可知在(A)基础聚合物中的乙酸乙烯酯总含量超过19质量％的情况下，(5)电绝缘性会降低。
此外，如实施例3、9～12所示，从兼顾阻燃性、拉伸特性和电绝缘性的观点出发，相对于100质量份(A)基础聚合物，有必要含有30质量份以上150质量份以下(B)金属氢氧化物，更优选含有50质量份以上100质量份以下(B)金属氢氧化物。
另一方面，如比较例4所示，可知如果相对于100质量份(A)基础聚合物使(B)金属氢氧化物少至20质量份，则(6)阻燃性会降低。而且，如比较例5所示，可知如果相对于100质量份(A)基础聚合物使(B)金属氢氧化物多达180质量份，则(4)拉伸特性和(5)电绝缘性会降低。
此外，如实施例7和8所示，可知通过在(A)基础聚合物中添加聚丙烯或聚乙烯作为(A3)其他聚合物，能够提高耐变形性。
此外，如实施例13至15、实施例17至实施例20所示，可知至少对于绝缘层的色相为黑色、白色、红色、黄色和绿色的绝缘电线而言，不管(G)着色剂的种类如何，均能够在不改变(G)着色剂以外的配合的情况下制造未交联时的耐白化性或耐变形性、阻燃性和柔软性优异的绝缘电线。
此外，如实施例3和16所示，可知不管形成绝缘层时有无导体加热工序都没有问题，但在实施了导体加热工序的情况下，挤出时绝缘层的骤冷得到缓和，从而能够减少挤出残留形变，其结果是，能够提高拉伸特性(伸长率)。
本发明不受前述实施方式和实施例的限定，在不脱离其宗旨的范围内，能够进行各种变更。
