一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法
技术领域
本发明属于涂料助剂技术领域，特别是一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法。
背景技术
涂料助剂，又称油漆辅料，系配制涂料的辅助材料，能改进涂料性能，促进涂膜形成。种类很多，包括催干剂、增韧剂、乳化剂、增稠剂、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、抗结皮剂、消光剂、光稳定剂、防霉剂、抗静电剂（见塑料助剂）等。经多年发展，涂料助剂种类众多，而且在涂料生产的各个阶段都发挥了不同的作用。制造阶段有：引发剂、分散剂、酯交换催化剂；反应过程有：消泡剂、乳化剂、过滤助剂等；贮存阶段有：防结皮剂、防沉淀剂、增稠剂、触变剂、防浮色发花剂、抗胶凝剂等；施工阶段有：流平剂、防缩孔剂、防流挂剂、锤纹助剂、流动控制剂、增塑剂、消泡剂等；成膜阶段有：聚结助剂、附着力促进剂（也叫附着力增进剂）、光引发剂、光稳定剂、催干、增光、增滑、消光、固化、交联、催化等助剂；赋予特殊功能方面有：阻燃、杀生物、防藻、抗静电、导电、腐蚀抑制、防锈等助剂。
涂料中常用到各种填料，如颜填料等，来改善涂料的性能，但是，由于填料粒子在涂料中分散不均，容易聚集，沉淀等，，会极大的降低涂料质量，因此，需要借助分散剂的作用，来改善其稳定性。
分散剂是涂料助剂中应用非常广泛的一类助剂，然而，现有对于分散剂的研究起步很晚，现有技术制备的分散剂性能一般，尤其是涂料的防沉淀和分散效果较一般。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法，以解决现有技术中的不足。
本发明采用的技术方案如下：
一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中添加去离子水，然后再添加引发剂，搅拌得到引发剂溶液；
（2）向上述引发剂溶液中添加部分丙烯酸单体、部分环氧己烷和链转移剂，加热至55-60℃，以500r/min转速搅拌30-35min，然后再添加石墨烯，继续搅拌10-15min后，再添加余下的丙烯酸单体和余下的环氧己烷，继续搅拌反应3-4小时，然后静置2小时，得到反应液；
（3）向上述得到的反应液中滴加中和剂，并以超声波处理3-5min，中和到pH至7-8，得到分散液预备体；
（4）向上述得到的分散液预备体中添加异癸醇和油胺，在氮气气氛保护下，加热至70-75℃，保温搅拌2小时，然后自然冷却至室温，即得。
所述引发剂溶液质量分数为1.2-1.5%。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述部分丙烯酸单体为四分之一总重量的丙烯酸单体；
所述丙烯酸单体总量与引发剂溶液混合比例为100-150g：600-650mL。
所述部分环氧己烷为五分之一总重量的环氧己烷；
所述环氧己烷与丙烯酸单体质量比为1:6-8。
所述链转移剂与丙烯酸单体总质量比为3-5:40。
所述链转移剂为十二烷基硫醇。
所述石墨烯与丙烯酸单体总质量比为1-3:50。
所述中和剂为乙二胺；
所述超声波频率为35kHz，功率为600W。
异癸醇、油胺摩尔比为1:1,；
所述异癸醇与分散液预备体重量份比为1-2：80。
颜填料在涂料中的分散性较低，为了获得稳定性的涂料分散体系，就需要借助分散剂进行促进分散作用，从而促使其分散均匀，并且保持稳定，避免聚集，通过采用本发明制备的分散剂，能够降低固/液界面张力，缩短颜填料的分散时间，大幅度的提高了颜填料的分散性，同时，能够增加吸附层的厚度，进而能够改善聚氨酯涂料的贮存稳定性，能够有效的防止由于颜填料的聚集，分散不均导致的涂膜的发花、浮色等问题，并且，能够有效的改善聚氨酯涂料的流变性能，提高涂膜的流平性，增加涂膜的光泽，提高涂膜的着色力和遮盖力，能够降低聚氨酯涂料中的颜填料的用量，大幅度的降低成本。
本发明制备的分散剂以非极性部分提供填料粒子之间的立体屏障，依靠空间熵效应赋予填料粒子在溶剂体系中的稳定性。
大多数颜填料粒子表面缺乏带电荷区域，但是，能够显示形成氢键特性的给予体和接受体，因此，通过本发明分散剂分子中含有可形成氢键的基团，通过其与颜填料粒子之间形成氢键，能够使得分散剂牢固的吸附在颜填料粒子表面。
本发明分散剂相较于常规分散剂对颜填料的表面吸附作用更强，能够明显的改进对颜填料粒子的润湿效果，缩短研磨过程，增加了单位时间产量，具有优异的抗絮凝作用，能够阻止分散粒子重新聚集。
有益效果：
本发明提供了一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法，本发明分散剂相较于常规分散剂对颜填料的表面吸附作用更强，能够明显的改进对颜填料粒子的润湿效果，缩短研磨过程，增加了单位时间产量，具有优异的抗絮凝作用，能够阻止分散粒子重新聚集，本发明制备的分散剂以非极性部分提供填料粒子之间的立体屏障，依靠空间熵效应赋予填料粒子在溶剂体系中的稳定性。
大多数颜填料粒子表面缺乏带电荷区域，但是，能够显示形成氢键特性的给予体和接受体，因此，通过本发明分散剂分子中含有可形成氢键的基团，通过其与颜填料粒子之间形成氢键，能够使得分散剂牢固的吸附在颜填料粒子表面。
附图说明
图1为本发明分散剂与填料粒子结合模型图。
具体实施方式
一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在1.65MPa以上；
羟乙基乙二胺：
结构式：C4H12N2O；
分子量：104.15；
外观：无色或淡黄色透明黏性液体；
气味：微有氨气味；
密度：1.03 g/mL at 25 ℃；
蒸气密度：3.6 (vs air)；
折射率：n20/D 1.485；
熔点：-28 ℃；
沸点：238-240 ℃752 mm Hg；
黏度（20℃）：141ma.s；
溶解性：与水、乙醇、甲苯混溶，微溶于乙醚；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应3-5小时；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.65-1.75MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至26-28℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理3-6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤2-3次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。
苯基膦酰二氯：
密度:1.375 g/mL(25℃)；
熔点:3℃；
沸点:258℃；
闪点:204℃；
折射率(n20/D):1.559；
所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；
所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:30-35。
所述催化剂采用铂金催化剂。
步骤（1）中反应釜内压力为1.65-1.75MPa。
步骤（2）所述加热温度为92-95℃。
所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；
所述乙腈与中间体混合比例为10-20g：120-150mL。
所述惰性气体为氮气、氖气或氦气中任一种。
所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
本发明方法得到的环氧树脂固化剂与环氧树脂混合质量比为1-3:10。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在1.65MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:30。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应3小时，步骤（2）所述加热温度为92℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.65MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至26℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理3-6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤2次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为10g：120mL。所述惰性气体为氮气。超声波频率为40kHz，功率为600W。
实施例2
一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的为1.68MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:35。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应5小时，步骤（2）所述加热温度为95℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.68MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至28℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤3次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为20g：150mL。所述惰性气体为氖气。所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
实施例3
一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在1.75MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:35。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应5小时，步骤（2）所述加热温度为93℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.75MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至27℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理3-6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤3次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为15g：130mL。所述惰性气体为氦气。所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
实施例4
一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在1.70MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:33。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应5小时，步骤（2）所述加热温度为92℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.70MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至28℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤2次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为10g：150mL。所述惰性气体为氮气。所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
实施例5
一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在1.65MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:35。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应3-5小时，步骤（2）所述加热温度为95℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.65MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至27℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理5min，然后再静置10小时，过滤，洗涤3次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为20g：120mL。所述惰性气体为氮气。所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
实施例6
一种聚氨酯涂料用分散剂制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中依次添加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺、催化剂，搅拌均匀，然后再向反应釜中通入氮气，排出反应釜内的空气，然后继续充入氢气，提高反应釜内的在170MPa，所述加多聚甲醛、甲醇、羟乙基乙二胺摩尔比为1:1：2；所述催化剂与羟乙基乙二胺质量比为1:3,3。所述催化剂采用铂金催化剂；
（2）对上述反应釜内进行加热，并进行搅拌反应3-5小时，步骤（2）所述加热温度为94℃；
（3）反应釜内保持监测反应釜内压力，当反应釜内压力低于1.5MPa时，继续充入氢气，提高压力至1.70MPa，待反应釜内压力不再变化后，停止反应，泄压、冷却至室温后，取上层反应液作为中间体；
（4）另取反应釜，将上述得到的中间体添加到反应釜中，然后向反应釜中添加、乙腈，搅拌均匀后，再加入苯基膦酰二氯，在惰性气体保护下，水浴保温至27℃，缓慢搅拌反应两小时，然后再进行超声波处理6min，然后再静置10小时，过滤，洗涤2次后，干燥，即得环氧树脂固化剂。所述步骤（4）所述中间体、苯基膦酰二氯摩尔比为2:1；所述乙腈与中间体混合比例为18g：140mL。所述惰性气体为氮气。所述超声波频率为40kHz，功率为600W。
样品制备：将钛白粉添加到水性聚氨酯乳液中，钛白粉添加质量分数为12%，分别将实施例与对比例分散剂进行添加，添加质量比为3：80；并保留一组空白对照组，每组10个，取平均值，对比：
将混合液装入试管中，静置放置沉降高度以上层清液占总混合浆液高度的百分比，静置40天测量计算；
表1
对比例1：采用六偏磷酸钠；
由表1可以看出，本发明方法制备的分散剂分散体系稳定性好，具有优异的贮存性能，较高的旋转粘度表明其具有优异的触变性。
如图1所示，为本发明分散剂与填料粒子结合模型图，表明，本发明分散剂与填料粒子之间通过氢键结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
