一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂及其制备方法
技术领域
本发明属于造纸化学品技术领域，尤其涉及造纸增强剂及其制备方法。
背景技术
随着纤维原料的日趋紧张，国外废纸的进口受限，纤维原料回用次数的增多，造纸厂不得不放低对纤维品质的要求。越来越多的造纸厂使用品质稍差或较差的纤维原料，比如包装纸提高国废使用比例，包装纸添加造纸污泥，等等。但是，造纸厂及其下游客户对纸张的品质(特别是纸张的强度)的要求并没有降低。
环保要求的日趋严格，对造纸厂的废水、固废、废气排放要求越来越严。环保的高要求倒逼造纸厂，在废水方面，提升白水封闭循环技术，减少吨纸耗水量，提升纸机系统所排放废水的清洁度，提升废水处理技术，确保达标后才可排放；在固废方面，综合利用造纸污泥，其中部分造纸厂将一部分造纸污泥回用于造纸；在废气方面，做好造纸系统废气的搜集和处理，保证达标后才可排放。造纸厂自身在纸机的能耗节降方面也提出了越来越高的要求，希望在同样产能的情况下，降低蒸汽消耗，降低磨浆能耗；或者在同样能耗的情况下，提高单位时间的产能。
纤维资源紧缺、环保要求和节能要求，这些都深刻地影响着造纸的生产过程和产品品质，急需要一种使能显著提升纸张增强效果，改善纸机滤水的增强剂产品。目前，被广泛使用的用于包装纸的增强剂为两性聚丙烯酰胺类增强剂。此类增强剂通常由丙烯酰胺、阳离子单体、阴离子单体和分子量调节剂(甲基丙烯磺酸钠和N,N-二甲基丙烯酰胺)在引发剂存在下经自由基共聚得到。该类增强剂在纤维品质不是太差，造纸系统较为干净的情况下，能够满足增强和改善滤水的要求，但是在高盐(系统电导率超过6000μs/cm)、高增强剂用量(增强剂用量高于40kg/t纸)、高阴离子垃圾含量(阳电荷需求量超过700μeq/L)、高的系统温度(高于50℃)、使用污泥回用的情况下，则增强效果非常有限，往往达不到客户的需求。这种情况下，急需性能更优的增强剂，来解决常规增强剂解决不了的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂及其制备方法，在高盐、高增强剂用量、高阴离子垃圾含量、高的系统温度、使用污泥回用的情况等更加恶劣的造纸系统环境下，比常规增强剂的增强效果提升10％-50％。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂，由以下方法制备获得：
(1)在反应器中加入去离子水，然后依次加入AM、DMAA、SMAS、EDTA、IA或AA，以及AGE或GMA、ACMO并搅拌均匀形成均一的一次反应单体，并用硫酸调节pH至2.7-3.0；新容器中加入去离子水，同样依次加入AM、DMAA、SMAS、EDTA和IA/AA，以及AGE/GMA和ACMO，并用硫酸调节pH至2.7-3.0作为二次反应单体；
(2)反应器中通入氮气，并升温至60～65℃，加入引发剂，进行聚合反应；
(3)待反应物料温度升至85℃以上，通过滴加方式将步骤(1)得到的二次反应单体在20-60min内加入反应体系；
(4)二次滴加完毕后，第二次加入适量引发剂继续聚合反应；
(5)当反应产物的粘度达到8000mPa·s时，加入终止剂亚硫酸氢钠停止聚合反应，同时撤除氮气，并加入适量去离子水，得到预设固含量的两性聚丙烯酰胺纸张增强剂。通常加入的去离子水确保增强剂的固含量在20-40％的质量百分比内，作为商品出售，也可以根据市场调整固含量。作为优选方案，所述引发剂为过硫酸铵。作为优选方案，步骤(4)中所述引发剂分两次间隔20-30min添加。
作为优选方案，所述一次反应单体和二次反应单体中所述AM、ACMO、AGE或GMA、DMAA、IA或AA和SMAS的添加摩尔比均为：45.5:2.5:0.5:0.35：1.0:0.3。
作为优选方案，所述一次反应单体和二次反应单体的添加量为(1-3)：1。
作为优选方案，所述引发剂的添加量占反应单体AM质量的0.35％-0.39％。
作为优选方案，所述终止剂的添加量与引发剂的添加量的质量比为(1.2-1.5):1。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)合成反应体系采用带六元环并且不含酯键的阳离子单体丙烯酰吗啉ACMO，使得本申请增强剂在更恶劣的造纸系统环境下，比常规增强剂具有更强的增强效果；
(2)引入乙烯基单体，从而使的增强剂分子链悬挂有活性基团环氧基，可以和纤维表面的羟基和羧基反应，形成共价键，共价键的键强远高于氢键，从而显著提升增强剂的增强效果；
(3)相对常规增强剂的单体水溶液合成体系，反应完后添加硫酸钠目的是用于控制产品固含量，造成有效成分含量降低进而造成增强效果降低，而本申请硫酸钠是由反应直接获得并参与其中，确保了增强剂效果，降低了成本。常规增强剂(不含硫酸钠)的增强效果提升5％-10％。比常规增强加(后期加入硫酸钠冲抵固含量)的增强效果提升20％-40％。
(4)本申请获得两性聚丙烯酰胺纸张增强剂在，在高盐、高增强剂用量、高阴离子垃圾含量、高的系统温度、使用污泥回用的情况等更加恶劣的造纸系统环境下，获得的造纸增强剂在高盐、高增强剂用量、高阴离子垃圾含量、高的系统温度、使用污泥回用的情况等更加恶劣的造纸系统环境下，比常规增强剂的增强效果提升10％-50％。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应装置中加入去离子水400.0份，开启搅拌，依次加入AM%2064.6828份(45.5mol％)、AMCO7.0585份(2.5mol％)、GMA%201.4215份(0.5mol％)、DMAA%200.6937份(0.35mol％)、AA%201.4412份(1.0mol％)、SMAS%200.9489份(0.3mol％)和乙二胺四乙酸0.097份，搅拌至均一后，用50％硫酸调节体系pH至2.7-3.0。同时提前准备二次单体，即去离子水100.0份、AM%2064.6828份(45.5mol％)、AMCO%207.0585份(2.5mol％)、GMA%201.4215份(0.5mol％)、DMAA%200.6937份(0.35mol％)、AA%201.4412份(1.0mol％)，搅拌至均一后，用50％硫酸调节体系pH至2.7-3.0。反应装置通氮气去除体系中的空气，升温至62℃时，加入第一次引发剂(0.16份过硫酸铵溶解于2份去离子水中)，使开始聚合。当反应装置内物料温度升至90℃时，开始匀速滴加二次单体，30分钟滴加完毕。二次单体滴加完后，过20分钟，加入第二次引发剂(0.16份过硫酸铵溶解于2份去离子水中)；而后再过20分钟，加入第三次引发剂(0.16份过硫酸铵溶解于2份去离子水中),观察反应装置内物料的粘度和拉丝情况，当达到预期的粘度(通常为8000mPa·s)时，加入由0.64份亚硫酸氢钠和2份去离子水组成的终止剂，同时撤掉氮气。再加入100份去离子水，降温至30℃以下，出料。得到固含量20％的两性聚丙烯酰胺增强剂。
本申请实施例2-10两性聚丙烯酰胺增强剂的合成制备方法与实施例1相同，不同之处在于反应物料和添加量不同。比较例1-5中，以常规技术中AM、DMAA、SMAS，以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DM、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵DML等阳离子单体作为参与反应物合成制备得到两性聚丙烯酰胺增强剂。表1和表2，是本申请各实施例和比较例的反应物组成及获得的增强剂物化性能指标。
表1为本申请各实施例和比较例的反应物组成
表2为本申请实施例和比较例获得的增强剂物化指标
将各实施例和比较例获得的增强剂用于增强造纸，在系统电导率电导率6000μs/cm，阳电荷需求量710μeq/L，系统温度50℃的造纸环境下，对本申请各实施例和比较例的纸张增强效果进行评估比较，增强效果评估指标包括滤水效果、耐破指数、耐破增幅和耐破保留等，具体增强/滤水性能比较详见表3。
表3为本申请实施例和比较例获得增强剂的增强、滤水性能比较
耐破增幅:相对于空白组，在不添加增强剂的试验组，其耐破指数的提高比例。
耐破保留:每组的耐破增幅数据除以合成例1的耐破增幅数据。即相当于以合成例1在增强剂用量20kg/t纸的情况，为100％，其余数据和这个数据相比，得到的比值。以上两个参数，为了方便比较增强效果(通过耐破指数来反映增强效果)。
标记为黑色五角星的，用于比较(1)硫酸钠不同加入时机，效果的差异；(2)比较例和合成例不同配方的效果差异。从表3可知，硫酸钠在反应前加入参与反应，其滤水和耐破增强效果得到明显提升；同时相对于对比例2和3，实施例6-9在引入三元环、六元环的乙烯基单体的烯丙基缩水甘油醚AGE和丙烯酰吗啉ACMO，在滤水和耐破增强效果得到明显提升。
标记为黑色菱形的，用于比较(1)增强剂提高用量之后，即增强剂在高用量下的效果。从表3可知：比较例的增强剂，在高用量下效果，远不如本申请实施例的效果好。
标记为黑色菱形的，用于比较(2)硫酸钠不同加入时机的情况下，增强剂在高用量下的效果。从表3可知：增强剂相同添加量条件下，本申请实施例增强剂的增强耐破性能相对比较例提升了11.0％-49.2％。
标记为空心圆圈的，用于比较(1)增强剂中等用量下，不同配方的效果。包括比较例和合成例，包括这两种情况下硫酸钠加入时机不同所得产品的效果差异。从表3可知：本申请实施例的耐破增强效果明显高于比较例，增幅最高超过50％。
本申请两性聚丙烯酰胺纸张增强剂的作用机理和创新点在于：(1)抛开了两性聚丙烯酰胺增强剂惯用的阳离子单体，比如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。而是使用了独特的带六元环并且不含酯键的阳离子单体丙烯酰吗啉，该单体具有六元环的刚性，有具有一定的柔韧性，具有抗剪切，抗高温，抗盐，抗水解的优异性能，同时不含有酯键，不存在常规阳离子单体所产的增强剂因酯键断裂而影响产品性能的问题。
(2)引入了带有环氧基的乙烯基单体，从而使的增强剂分子链悬挂有活性基团环氧基，可以和纤维表面的羟基和羧基反应，形成共价键，共价键的键强远高于氢键，从而显著提升增强剂的增强效果。
(3)常规的增强剂，均是多种单体水溶液，直接在引发剂引发下，进行水溶液聚合反应得到。在聚合反应结束之后，如果加入硫酸钠，是为了冲抵固含量，降低产品成本，但如此得到的聚丙烯酰胺增强剂，相当于降低了有效含量，使用效果也降低了。而本发明的技术，是硫酸钠完全溶解于多种单体水溶液的情况下，在引发剂引发下，进行水溶液聚合反应得到，所得到的产品，在降低成本的情况下反而具有更高的增强效果。
本申请中各物质组分代码解释：
AM 丙烯酰胺
DM 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
DMC甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
DML甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵
DMAPAA 二甲胺基丙基丙烯酰胺
IA 衣康酸
AA 丙烯酸
SMAS 甲基丙烯磺酸钠
DMAA N,N-二甲基丙烯酰胺
AGE烯丙基缩水甘油醚
GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯
ACMO 4-丙烯酰吗啉
