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金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法

2021-02-07 05:17:25

金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法

  技术领域

  本发明属于环保阻燃助剂领域,特别涉及一种金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法。

  背景技术

  近年来,世界各国对阻燃材料的研究开发日益活跃,各种阻燃制品不断问世。卤系阻燃剂,虽然具有较好的阻燃效果,但在燃烧时释放出有毒的、腐蚀性气体,对人类和环境存在着极大的隐患。为此,欧盟在2003年颁布的“报废电子电器设备指令”(WEEE)和“关于在电子电器中禁用有害物质指令”(RoHS)两项指令中,严禁在电子电器中添加多溴联苯醚等有害卤系阻燃剂。与卤系阻燃剂相比,无机类阻燃剂和的膨胀型阻燃剂(IFR)是目前科学界和工业界公认环保的“绿色”阻燃剂,但该类阻燃剂热稳定性差、分解温度低,造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难。

  公开号为CN101168607A、CN101186828A、CN101230275A、CN1018641112A等专利申请文件中均公开了高热稳定性阻燃剂的制备方法,它们是由不同结构的磷氮系膨胀型阻燃剂与蒙脱土或分子筛进行复合,从而促进成炭交联,改善其热稳定性和阻燃性能。然而以上专利申请技术所涉及的方法需要膨胀型阻燃剂与蒙脱土或分子筛复合之后才具有较高的热稳定性,在复合过程中会存在相容性的问题;不仅如此还要考虑蒙脱土或分子筛结构的分散问题,在实验操作上工艺要求较高。

  发明内容

  本发明针对现有技术的上述不足,提供一种热稳定性好、分解温度高,加工及回收容易,且无需与蒙脱土或分子筛复合的金属配位膨胀型阻燃剂。

  为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种金属配位膨胀型阻燃剂,该阻燃剂的结构如通式(Ⅰ)所示:

  

  通式(I)中,M为Zn2+,Cu2+,Mn2+,Co3+中的任意一种,n=1~5。

  本发明上述的一种金属配位膨胀型阻燃剂,是满足上述通式的单一物质或者多种物质的混合,如可能是n=1,2,3,4,5获得的相应物质的任一多种的混合物。

  本发明还提供一种上述金属配位膨胀型阻燃剂的制备方法,具体的合成路线图为:

  

  具体的,本发明还提供一种上述金属配位膨胀型阻燃剂的制备方法的详细的制备步骤,包括:

  (1)将水杨醛与邻苯二胺类化合物,水杨醛与邻苯二胺类化合物的摩尔比为1:2,在乙醇溶剂中在回流状态、常压下进行胺化反应5~10小时,得到产物(Ⅱ),结构如下:

  

  (2)将步骤(1)所得的产物(Ⅱ)在碱性溶液中,其中碱性溶液中的碱性物质与产物(Ⅱ)的质量比为0.26:1、并且在氧化剂的氧化作用下进行缩合反应,反应温度为50-80℃,反应时间为5-24小时,然后用浓盐酸中和至中性,得到产物(Ⅲ),结构如下:

  

  (3)将季戊四醇和浓磷酸按照磷酸/季戊四醇的摩尔比为2:1的比例,100-150℃下反应3-6小时,得到含磷产物(Ⅳ),结构为:

  

  (4)将步骤(2)所得的产物(Ⅲ)的二甲基甲酰胺溶液、金属醋酸盐(M(OOCCH3)2)的二甲基甲酰胺溶液和产物(Ⅳ)在80-110℃下,反应5-10小时,即可获得结构为结构通式(Ⅰ)的粉末状金属配位膨胀型阻燃剂。

  本发明步骤(2)所述的碱性溶液为10wt%的氢氧化钾水溶液,所述的氧化剂为高氯酸,次溴酸,次氯酸,次氯酸钠,亚氯酸,高锰酸,高溴酸,过氧化氢,氧气等的任一种或者多种的混合。

  本发明步骤(3)所述的浓磷酸是质量百分比浓度为85%、物质的量浓度为4mol/L的浓磷酸。

  本发明步骤(4)所述的金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴中的任一种或者多种的混合;金属醋酸盐(M(OOCCH3)2)的二甲基甲酰胺溶液摩尔浓度为0.25-0.75mol/L(即1升二甲基甲酰胺含有0.25-0.75mol金属醋酸盐)。

  本发明步骤(4)中所述产物(Ⅲ)在二甲基甲酰胺溶液中的浓度为75-80g/L,优选为78.5g/L;步骤(4)中产物(Ⅲ):产物(Ⅳ):金属醋酸盐的摩尔比=0.05:1:1。

  本发明的优点和有益效果:

  1.本发明通过配位方式将金属离子与膨胀型阻燃剂相结合,使整个阻燃剂结构趋于稳定化。另一方面,金属元素的催化阻燃效应可以提高膨胀型阻燃剂的阻燃效果,可以获得高热稳定性的环保膨胀型阻燃剂。本发明提供的这种特定结构的阻燃剂,其中金属离子的位置、与其配位搭接的官能团都对最终性能有着非常重要的影响;现有技术的阻燃剂如果没有金属配位,就会导致热稳定性会差;现有技术的磷结构中如果没有环状结构,也会导致热稳定性较差;同时如果现有技术的磷结构仍然以共价键方式相连接,在操作过程中需要用到氮气保护,操作工艺条件控制要求高,操作比较复杂。而本发明的阻燃剂结构则不存在上述现有技术的情况,本发明中有金属配位、且含有磷结构为环状结构也可以提高热稳定性;本申请的特定结构的阻燃剂,相比于现有技术,区别点体现在1)金属离子配位的位置具有本质上的不同:本申请中的金属离子配位在苯环侧基的不饱和胺=N-、苯环的羟基氧-OH以及环状磷系阻燃剂的磷酸结构之间;而现有技术中的金属离子配位在饱和氨基与苯环的羟基之间;2)本申请中金属离子的配位结构,其优越性体现在不饱和氨基的双键和苯环上的双键存在于同一配位六元环内,有利于形成更稳定的共轭结构,从而提高该结构的热稳定性;3)本申请中所用的磷系阻燃剂中的磷元素位于两个相连的五元环结构中,五元环结构更为稳定,因此本申请的结构体系的热稳定性更高;4)现有技术中含磷基团通过共价键的方式结合到金属型阻燃剂中,其合成工艺中需要用到乙醇钠做催化剂,众所周知,乙醇钠一般是随用随配,需要用金属钠和乙醇反应,而金属钠遇水极易着火,是非常危险的化学品;同时,乙醇钠碱性比氢氧化钠还强,因此也增加了操作工艺的危险性;而本申请中的含磷基团是通过配位键方式结合到阻燃剂中,其工艺中不需要到乙醇钠,因此具有较好的操作安全性;5)现有技术涉及的阻燃剂结构为小分子,加入到高分子基体中,容易产生迁移效应,导致阻燃效果具有时效性;而本申请中所涉及的阻燃剂为一定长链的聚合物结构,加入到需要阻燃的高分子基体中,不易出现迁移,因此阻燃效果在时效上也优于小分子结构阻燃剂。

  2.本发明的方法通过操作简便、反应条件温和、产率较高、原料廉价易得,所得金属配位膨胀型阻燃剂具有较高的热稳定性和阻燃性能。该制备方法结合了胺化、缩合以及金属有机配位等方法,可以将具有膨胀阻燃功能的磷、氮等元素与具有催化阻燃功能的金属离子结合在一起,而且所得产物具有一定的分子链长度,可以与有机高分子体系具有良好的相容性,并赋予一定的阻燃效果。该方法操作简单,产率高。所得阻燃剂具有较长的分子链,与聚合物的基体相容性较好;所得阻燃剂结构是金属离子与膨胀型阻燃剂的配合物,稳定的金属配位结构可以有效的提高阻燃剂的热稳定性,且具有优异的成炭性,在氮气氛围下阻燃剂在700℃下降解后的残炭量可高达64%以上。

  附图说明

  图1金属钴、锰、镍、锌配位的膨胀型阻燃剂产物结构(I)与水杨醛与邻苯二胺反应后的产物再缩合后的产物结构(III)的红外测试对比谱图。

  图2水杨醛与邻苯二胺反应后的产物结构(II)与产物结构(II)再缩合后的产物结构(III)的核磁氢谱比较。

  图3金属钴、锰、镍、锌配位的膨胀型阻燃剂产物结构(I)的热失重测试对比谱图。

  具体实施方式

  下面通过实施例进一步详细描述本发明,但本发明不仅仅局限于以下实施例。

  本发明要实现的技术效果是:热稳定性好、分解温度高,且无需膨胀型阻燃剂与蒙脱土或分子筛复合,可有效保证有机聚合物基体的阻燃性能。

  实施例1

  将含有24.4g水杨醛的100ml无水乙醇溶液加入到500ml的带有冷凝回流和磁力搅拌的烧瓶中,升温至78℃使之回流,然后将10.8g邻苯二胺溶于200ml无水乙醇中,缓慢滴加到烧瓶中,2小时内滴完,继续反应6小时,冷却至室温,将得到的固体及液体混合物过滤,并用无水乙醇洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥4小时即得到橘黄色颗粒状的水杨醛缩邻苯二胺(Ⅱ)产物,产率约为81%。

  室温下在250ml三口烧瓶中将20g水杨醛缩邻苯二胺(Ⅱ)用磁力搅拌溶解于52ml的10wt%氢氧化钾水溶液,20min内滴加87ml有效氯≥7.5%的次氯酸钠溶液,滴完后升温至60℃反应5h,冷却至室温,用盐酸将溶液中和至中性,得到的棕色固体,用去离子水洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥24小时即低聚水杨醛缩邻苯二胺(Ⅲ),产率约为87%。

  将11.6ml浓磷酸与13.6g季戊四醇加入到1000ml的带有冷凝回流和磁力搅拌的烧瓶中,升温至120℃,反应4h后将温度降至98℃,分别加入200ml浓度为78.5g/L的低聚水杨醛缩邻苯二胺(Ⅲ)的DMF溶液和200ml 0.5mol/L醋酸锌的DMF溶液,在98℃下反应7h,冷却至室温,将得到的固体及液体混合物过滤,并用无水乙醇洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥4小时即得到结构为结构通式(Ⅰ)的粉末状金属配位膨胀型阻燃剂。

  将该实施实例中所得到的阻燃剂取30g加入到70g的低密度聚乙烯中,所得阻燃材料的氧指数可达28.5%,垂直燃烧达到UL94 V0级。

  实施例2

  将含有24.4g水杨醛的100ml无水乙醇溶液加入到500ml的带有冷凝回流和磁力搅拌的烧瓶中,升温至78℃使之回流,然后将10.8g邻苯二胺溶于200ml无水乙醇中,缓慢滴加到烧瓶中,2小时内滴完,继续反应6小时,冷却至室温,将得到的固体及液体混合物过滤,并用无水乙醇洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥4小时即得到橘黄色颗粒状的水杨醛缩邻苯二胺(Ⅱ)产物,产率约为81%。

  室温下在250ml三口烧瓶中将20g水杨醛缩邻苯二胺(Ⅱ)用磁力搅拌溶解于52ml的10wt%氢氧化钾水溶液,20min内滴加87ml有效氯≥7.5%的次氯酸钠溶液,滴完后升温至60℃反应5h,冷却至室温,用盐酸将溶液中和至中性,得到的棕色固体,用去离子水洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥24小时即低聚水杨醛缩邻苯二胺(Ⅲ),产率约为87%。

  将11.6ml浓磷酸与13.6g季戊四醇加入到1000ml的带有冷凝回流和磁力搅拌的烧瓶中,升温至120℃,反应4h后将温度降至98℃,分别加入200ml 78.5g/L低聚水杨醛缩邻苯二胺(Ⅲ)的DMF溶液和200ml 0.5mol/L醋酸镍的DMF溶液,在98℃下反应7h,冷却至室温,将得到的固体及液体混合物过滤,并用无水乙醇洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥4小时即得到结构为结构通式(Ⅰ)的粉末状金属配位膨胀型阻燃剂。将该实施实例中所得到的阻燃剂取30g加入到70g的低密度聚乙烯中,所得阻燃材料的氧指数可达27.9%,垂直燃烧可以通过UL94 V0级。

  实施例3

  将含有24.4g水杨醛的100ml无水乙醇溶液加入到500ml的带有冷凝回流和磁力搅拌的烧瓶中,升温至78℃使之回流,然后将10.8g邻苯二胺溶于200ml无水乙醇中,缓慢滴加到烧瓶中,2小时内滴完,继续反应6小时,冷却至室温,将得到的固体及液体混合物过滤,并用无水乙醇洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥4小时即得到橘黄色颗粒状的水杨醛缩邻苯二胺(Ⅱ)产物,产率约为81%。

  室温下在250ml三口烧瓶中将20g水杨醛缩邻苯二胺(Ⅱ)用磁力搅拌溶解于52ml的10wt%氢氧化钾水溶液,通入氧气反应24h,反应结束后用盐酸将溶液中和至中性,得到的棕色固体,用去离子水洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥24小时即低聚水杨醛缩邻苯二胺(Ⅲ),产率约为65%。

  将11.6ml浓磷酸与13.6g季戊四醇加入到1000ml的带有冷凝回流和磁力搅拌的烧瓶中,升温至120℃,反应4h后将温度降至98℃,分别加入200ml 78.5g/L低聚水杨醛缩邻苯二胺(Ⅲ)的DMF溶液和200ml 0.5mol/L醋酸锌的DMF溶液,在98℃下反应7h,冷却至室温,将得到的固体及液体混合物过滤,并用无水乙醇洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥4小时即得到结构为结构通式(Ⅰ)的粉末状金属配位膨胀型阻燃剂。将该实施实例中所得到的阻燃剂取30g加入到70g的聚丙烯中,所得阻燃材料的氧指数可达29.1%,垂直燃烧可以通过UL94 V0级。

  实施例4

  将含有24.4g水杨醛的100ml无水乙醇溶液加入到500ml的带有冷凝回流和磁力搅拌的烧瓶中,升温至78℃使之回流,然后将10.8g邻苯二胺溶于200ml无水乙醇中,缓慢滴加到烧瓶中,2小时内滴完,继续反应6小时,冷却至室温,将得到的固体及液体混合物过滤,并用无水乙醇洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥4小时即得到橘黄色颗粒状的水杨醛缩邻苯二胺(Ⅱ)产物,产率约为81%。

  室温下在250ml三口烧瓶中将20g水杨醛缩邻苯二胺(Ⅱ)用磁力搅拌溶解于52ml的10wt%氢氧化钾水溶液,20min内滴加25ml质量浓度为27.5%的过氧化氢水溶液,反应结束后用盐酸将溶液中和至中性,得到的棕色固体,用去离子水洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥24小时即低聚水杨醛缩邻苯二胺(Ⅲ),产率约为78%。

  将11.6ml浓磷酸与13.6g季戊四醇加入到1000ml的带有冷凝回流和磁力搅拌的烧瓶中,升温至120℃,反应4h后将温度降至98℃,分别加入200ml 78.5g/L低聚水杨醛缩邻苯二胺(Ⅲ)的DMF溶液和200ml 0.5mol/L醋酸锰的DMF溶液,在98℃下反应7h,冷却至室温,将得到的固体及液体混合物过滤,并用无水乙醇洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥4小时即得到结构为结构通式(Ⅰ)的粉末状金属配位膨胀型阻燃剂。将该实施实例中所得到的阻燃剂取30g加入到70g的PC/ABS合金(其中合金中PC与ABS质量比为70/30)中,所得阻燃材料的氧指数可达31.2%,垂直燃烧可以通过UL94 V0级。

  实施例5

  将含有24.4g水杨醛的100ml无水乙醇溶液加入到500ml的带有冷凝回流和磁力搅拌的烧瓶中,升温至78℃使之回流,然后将10.8g邻苯二胺溶于200ml无水乙醇中,缓慢滴加到烧瓶中,2小时内滴完,继续反应6小时,冷却至室温,将得到的固体及液体混合物过滤,并用无水乙醇洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥4小时即得到橘黄色颗粒状的水杨醛缩邻苯二胺(Ⅱ)产物,产率约为81%。

  室温下在250ml三口烧瓶中将20g水杨醛缩邻苯二胺(Ⅱ)用磁力搅拌溶解于52ml的10wt%氢氧化钾水溶液,20min内滴加87ml有效氯≥7.5%的次氯酸钠溶液,滴完后升温至60℃反应5h,冷却至室温,用盐酸将溶液中和至中性,得到的棕色固体,用去离子水洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥24小时即低聚水杨醛缩邻苯二胺(Ⅲ),产率约为87%。

  将11.6ml浓磷酸与13.6g季戊四醇加入到1000ml的带有冷凝回流和磁力搅拌的烧瓶中,升温至120℃,反应4h后将温度降至98℃,分别加入200ml 78.5g/L低聚水杨醛缩邻苯二胺(Ⅲ)的DMF溶液和200ml 0.3mol/L醋酸钴的DMF溶液,在98℃下反应7h,冷却至室温,将得到的固体及液体混合物过滤,并用无水乙醇洗涤3次,在真空干燥箱中50℃减压干燥4小时即得到结构为结构通式(Ⅰ)的粉末状金属配位膨胀型阻燃剂。将该实施实例中所得到的阻燃剂取30g加入到70g的聚丙烯中,所得阻燃材料的氧指数可达28.3%,垂直燃烧可以通过UL94 V0级。

  上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何在未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

  测试结果

  图1所示为实施例1、实施例2、实施例4、实施例5分别对应的金属钴、锰、镍、锌配位的膨胀型阻燃剂产物结构(I)的红外测试对比谱图分析表明:在图1中可以明显看出在配位前后1590-1700cm-1均有基团C=N的吸收峰;在金属、磷酸酯进行配位后在1000-1200cm-1出现了非常明显的磷酸酯的特征峰;在521-627cm-1处出现的峰为金属钴、锰、镍、锌配位后所生成的化学键Co-O、Mn-O、Ni-O和Zn-O的峰,以上说明成功地合成了金属配位的膨胀型阻燃剂。

  图2所示的水杨醛与邻苯二胺反应后的产物结构(II)与产物结构(II)再缩合后的产物结构(III)的核磁氢谱比较,分析表明:产物结构(II)的核磁峰位置与其缩合后所获得产物结构(III)的核磁峰位置基本相似,这是因为缩合的位置发生在水杨醛的苯环上,除了增加相同的链节单元以外,没有出现新的基团结构,因此氢的位置比较相似,未出现新的位移。产物结构(III)的核磁氢谱上在δ6-9ppm之间出现了较大的噪声,是因为聚合后的产物在测试时所用的氘代试剂中溶解性较差,因此核磁谱图上噪声较大。其中a为苯环上羟基上的氢原子的位移峰,b为C=N键中碳原子上面的氢原子的位移峰,c为苯环上羟基的间位碳原子上的氢原子的位移峰,d为双N所连接的苯环上碳原子上的氢原子的位移峰,e为苯环上羟基邻位和对位碳原子上的氢原子的位移峰。

  图3金属钴、锰、镍、锌配位的膨胀型阻燃剂产物结构(I)的热失重测试对比谱图分析表明:金属配位的膨胀型阻燃剂在整个温度扫描过程中平稳降解,它们的残炭量分别为77.6%、72.1%、64.5%、89.4%。这说明申请中所进行的金属、磷、氮元素的结构组合可以获得更高热稳定性有机-无机杂化产物。

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