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聚醚基农药助剂及其制备方法与应用

2021-03-23 13:08:00

聚醚基农药助剂及其制备方法与应用

　　技术领域

　　本发明涉及一种聚醚基农药助剂及其制备方法与应用，属于农药助剂技术领域。

　　背景技术

　　农药助剂创新一直是农药剂型研究中的核心部分，对提高喷雾型农药施用效果至关重要。目前，我国每年各种助剂用量约在2-3万吨之间，主要集中在非离子型乳化剂和磺酸类分散润湿剂两大类。施用效果较好的有机硅类助剂可将施药量较常规方法减少1/3～1/2，但即便如此粉剂农药的利用率仍仅为10％左右，液体农药的利用率仅为20％左右，其余40％-60％降落到地面，20％-40％的药剂漂游于空中。空气中的农药又可通过降水返回陆地，并随着降水和灌溉传播或随水下渗污染地下水。美国2006年公布数据表明90％农业流域检出杀虫剂，50％的水井和33％的地下水同样检出杀虫剂。农药的环境污染也对生物多样性造成了巨大危害，根据世界野生动物基金会1998年发表报告，自1970年到1995年的25年时间里，地球上32％的生物被毁灭，农药污染是导致生物毁灭的主要原因之一。为了提高农药利用率减少环境污染，大量研究工作针对农药利用率低的原因分析和高效农药制剂研制展开。

　　国内外现有研究结果表明：植物表面存在的疏水/超疏水蜡质层是造成低附着的主要原因。药液与叶面碰撞过程中，液滴因惯性在叶面展开，然后紧接着因表面张力回缩，发生回缩的药滴容易弹离叶面，造成药液损失。减弱药液微滴在叶面的反弹比例和强度，有利于提高农药利用率。为了达到这一研究目的，当前主流方法是借助表面活性剂和展润剂的应用，改变药液流体属性使得药液在叶面的反弹减弱、累积提高。较深入的研究表明，表面活性剂的有效性高低与液滴形成过程，表面活性剂向液滴表面迁移的速度快慢有关，液滴与叶面碰撞瞬间表面活性剂能否快速迁移到接触界面，并在接触界面完成疏水基团的向外翻转，决定着药液在叶面的累积效率高低。但由于碰撞时间短至几个毫秒且疏水链翻转要快速突破水相表面张力的阻碍，这导致表面活性剂的应用效果并非如逾期令人满意。也有部分研究通过引入高分子衍生物展润剂改变药液的流变性能，使药液变成非牛顿流体。这样药液微滴与叶面碰撞时，药滴碰撞后形变减小回缩延迟和减小，最终改善药液微滴在叶面上的累积率。常见展润剂如海藻酸钠、明胶、淀粉、有机硅高分子和高分子羧酸等。2016年8月Maher等人报道了一种借助阴阳离子原位沉淀反应建立的高效药滴叶面附着新方法，该方法采用两相喷雾法实施，自称可将水剂附着率提高10倍以上，该方法中未对附着牢固度进行描述。根据申请人测试，文献报道方法对提高药液牢固度并无帮助。

　　发明内容

　　基于此，本发明提供一种聚醚基农药助剂及其制备方法与应用，可以有效提高农药微滴在植物表面的附着量和附着牢固度。

　　本发明的技术方案是：

　　第一方面，本发明提供一种聚醚基农药助剂，其分子结构式为：

　　式中，n在2-200之间，另外O、OH、NH、NH2分别表示氧原子、羟基、仲氨基团和博安基团。

　　优选的，所述聚醚基农药助剂粘均分子量为2kDa-200kDa。

　　优选的，所述聚醚基农药助剂亲水亲油平衡系数HLB为3.0-16.0。

　　第二方面，本发明还提供一种制备所述聚醚基农药助剂的方法，将1-十二烷胺和1,12-十二烷二元胺借助其氨基接枝于甘油丙氧基三缩水甘油基醚的环氧基团上形成单体，并用1-甲基咪唑催化甘油丙氧基三缩水甘油基醚上游离环氧基团间聚合生成聚酯主链，即得聚醚基农药助剂。

　　具体地，制备所述聚醚基农药助剂的方法包括以下步骤：

　　第一步、先将甘油丙氧基三缩水甘油基醚、1-十二烷胺、1,12-十二烷二元胺和1-甲基咪唑溶解于乙醇中，得反应液；

　　第二步、将第一步所得的反应液于室温下搅拌；

　　第三步、将经第二步后的反应液加热到40-80℃，并持续搅拌保温，使反应液中的物质充分反应，得反应产物；

　　第四步、将反应产物加热蒸馏，馏除乙醇即得聚醚基农药助剂。

　　优选的，在第一步配制的反应液中，乙醇：甘油丙氧基三缩水甘油基醚：1-十二烷胺：1,12-十二烷二元胺:1-甲基咪唑的质量比例为100g：10-50g：1-50g：1-50g：10-100mg。

　　优选的，第二步搅拌时间为8-24h，搅拌转速为500-1500r/min。

　　第三方面，本发明还提供一种所述聚醚基农药助剂的应用，具体为将所述聚醚基农药助剂添加到农药水溶液中。

　　优选的，所述聚醚基农药助剂与农药水溶液的质量比为1:500-1:4000。

　　本发明的技术原理是：由于陆生植物(尤指人类栽培作物和果蔬等)叶表存在疏水蜡层，理论上讲疏水性药滴附着性和附着牢固度更高，但疏水性强的药液微滴不能够在水相中稳定均匀分散。要么选择控制好药液微滴在亲水和疏水间的微妙平衡，要么是能够在药液微滴接触植物表面时引发亲水相向疏水相的转变。本发明聚醚基农药助剂具有静电诱导亲疏水相转变的功能，能够帮助农药微滴保持良好的亲疏水平衡并均匀稳定地分散与水中；当药液微滴与植物表面接触后会发生亲水相向疏水相的转变，转变为疏水相的药液微滴牢固地附着于植物表面。如此，借助单相喷雾静电吸附实现高附着，借助疏水相转变实现牢固附着，达成提高农药利用率，减少农药流失的目的。

　　本发明的有益效果是：本发明通过1-十二烷胺和1,12-十二烷二元胺先与甘油丙氧基三缩水甘油基醚上的环氧基团反应形成接枝，然后在1-甲基咪唑的催化下完成剩余环氧基团间的交联，制得产物主要功能基团包括：具有高附着功能的带正电氨基基团、牢固附着聚醚主链和牢固附着烷烃侧链。另外，所得产物澄清透明、流动性优良，能够与水以任意比混溶，混溶液仍为澄清水溶液，在500-4000倍稀释下，能够显著减小水溶液在烟草叶片表面的接触角，具有促进农药微滴在烟草叶片表面附着和延展的功效。

　　本发明在制备聚醚基农药助剂时，可通过调节1-十二烷胺和1,12-十二烷二元胺的比例，以及烷胺与甘油丙氧基三缩水甘油基醚的比例来调节产物，即本发明聚醚基农药助剂的亲油亲水平衡系数。同时通过单体浓度调节、反应温度和反应时间调节等调控聚醚基农药助剂的分子量。进而获得一种高效农药助剂，能够显著提升药液的叶片表面附着量和附着牢固度，在农药减量使用领域应用前景广阔。

　　经检测，将本发明聚醚基农药助剂按质量比1:500-1:4000添加到农药水溶液中，农药微滴在烟草叶片上的接触角介于0°-50°之间；干燥后浸水12h，农药存留量达到50％-87％。

　　附图说明

　　图1为聚醚基农药助剂载药颗粒图；

　　图2为聚醚基农药助剂载药颗粒在植物叶片表面的动态变化图。

　　具体实施方式

　　为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

　　首先对本发明实施例涉及的检测方法作如下说明：

　　(1)粘均分子量测定方法：采用乌氏粘度计进行粘度测量，具体测量方法参考粘度测量方法国家标准GB T 10247-2008进行。

　　(2)亲水亲油平衡系数采用乳化法测定；

　　将失水山梨醇三油酸酯(HLB＝1.8)和油酸钾(HLB＝20)按比例混合，分别配置HLB值3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0的油相标准液。按油相标准液:待测乳化剂:水＝15:5:80的比例混合均匀，并于磁力搅拌器上1500rpm搅拌10min。取50mL于具塞带刻度试管中，室温下静置记录静置10min后析出水层体积。以稳定性最佳标准油液对应数值为待测乳化剂的油水平衡系数，即HLB值。

　　(3)接触角采用接触角测定仪进行测量，接触表面为烟草表面。取5μL稀释1000倍的待测表面活性剂水溶液，滴于接触角测定仪中的烟草鸦片上，通过拍照观察测定接触角。

　　(4)农药存留量的测量采用HPLC法测定。不同农药检测方法有所不同，以嘧菌酯为例进行介绍。层析柱采用C18柱，流动相为乙腈：水＝50:50，流速为1mL/min，柱温35℃，采用紫外吸收法检测，检测波长为305nm。

　　实施例1

　　(1)将甘油丙氧基三缩水甘油基醚(CAS:37237-76-6，质均分子量434.52)、1-十二烷胺(CAS:124-22-1，质均分子量185.35)、1,12-十二烷二元胺(CAS:2783-17-7，质均分子量200.36)和1-甲基咪唑溶解于乙醇中，配成反应液，其中，反应液各组分质量比例为：乙醇：甘油丙氧基三缩水甘油基醚：1-十二烷胺：1,12-十二烷二元胺:1-甲基咪唑＝100g：10g：1g：1g:10mg。

　　(2)将第(1)步的反应液于室温下搅拌，其中机械搅拌时间为8h，机械搅拌转速为500r/min。

　　(3)将第(2)步反应液加热到40℃，持续搅拌保温30min。

　　(4)将第(3)步反应产物加热蒸馏，馏除乙醇即为聚醚基农药助剂1型。

　　经检测，本实施例聚醚基农药助剂1型粘均分子量为2kDa，亲水亲油平衡系数(HLB)为7。将该1型聚醚基农药助剂按1:500添加到农药水溶液中(具体为先正达阿米西达2000倍水溶液中)，体积为5μL的农药微滴在烟草叶片上的接触角为21°；干燥后浸水12h，农药存留量达到67.0％。

　　实施例2

　　(2)将第(1)步的反应溶于室温下搅拌，其中机械搅拌时间为24h，机械搅拌转速为1500r/min。

　　(3)将第(2)步反应液加热到80℃，持续搅拌保温30min。

　　(4)将第(3)步反应产物加热蒸馏，馏除乙醇即为聚醚基农药助剂2型。

　　经检测，本实施例聚醚基农药助剂2型粘均分子量为200kDa，亲水亲油平衡系数(HLB)为9。将该2型聚醚基农药助剂按1:4000添加到农药水溶液中(具体为先正达阿米西达2000倍水溶液中)，体积为5μL的农药微滴在烟草叶片上的接触角为46°；干燥后浸水12h，农药存留量达到70.1％。

　　实施例3

　　(2)将第(1)步的反应液于室温下搅拌，其中机械搅拌时间为16h，机械搅拌转速为1000r/min。