一种铕基金属有机框架材料及其制备方法和作为质子传导材料的应用
技术领域
本发明涉及一种质子传导材料，特别涉及一种铕基金属-有机框架质子传导材料，即Eu(III)-MOFs，具体涉及一种以Eu(III)为中心金属离子，TTHA为有机配体组装形成的Eu(III)-MOFs，还涉及Eu(III)-MOFs的制备方法及其作为质子传导材料的应用，属于燃料电池技术领域。
背景技术
随着世界经济的快速发展，全球能源需求的不断增加和不可再生资源的巨大消耗，已经带来了严重的能源危机。在这种背景下，开发新能源已经成为人们亟待解决的问题。质子交换膜燃料电池具有能量转换率高、发电无污染、无噪音等优势，有望成为一种绿色可持续的能源来源，而质子交换材料是其中最核心的部分。目前，商业上使用的导电材料以全氟磺酸为主，其在60～80℃和98％RH下具有高于10-2S·cm-1的质子传导率。然而，全氟磺酸的价格昂贵、制作工艺复杂且不能在高温环境下使用，所以其应用受到了限制。近年来，为了开发具有高活性并且能够长期循环使用的导电材料进行了大量的探索，如有机聚合物、无机材料、共价有机框架(COFs)等多种类型的导电材料相继被开发出来。其中，金属有机框架化合物(MOFs)作为一种新型的质子传导材料，其具有高结晶性以及结构和性能的可调性，相比于其它类型的导电材料，MOFs的明显优势在于其具有精确的结构信息，因而可以从分子级别上深入地研究质子传导机理。此外，MOFs材料中含有高浓度的酸性基团和水分子以及连续的氢键网络，为质子的传递提供了载体和传输通道。其中，有机酸类Ln-MOFs由于结构多样性、骨架稳定且性能独特，其质子传导性能研究已经吸引了广泛的关注。
在目前已经报道的化合物中，La(H5DTMP)·7H2O(σ＝8×10-3S·cm-1，24℃，98％RH)、(N2H5)[Nd2(ox)4(N2H5)]·4H2O(σ＝2.7×10-3S·cm-1，25℃，100％RH)和[Me2NH2][Eu(ox)2(H2O)]·3H2O(σ＝2.73×10-3S·cm-1，55℃，95％RH)代表了较好的质子传导结果，但相比于超高质子传导率的MOFs材料仍然存在一定差距，而且这些材料主要是在低温条件下研究质子传导，不能充分了解其在较高温度下的导电性能。在实际应用中，低温传导材料因其便携性受到人们的关注，而高温传导材料更有利于实现高效的氢转化。因而开发一种在宽工作温度范围具有高活性并且能够稳定使用的Ln-MOFs导电材料具有理论意义与实际应用价值。参考文献：【1】R.M.P.Colodrero,P.Olivera-Pastor,E.R.Losilla,M.A.G.Aranda,L.Leon-Reina,M.Papadaki,A.C.McKinlay,R.E.Morris,K.D.Demadis and A.Cabeza,Dalton Trans.,2012,41,4045-4051；【2】K.Zhang,X.Xie,H.Li,J.Gao,L.Nie,Y.Pan,J.Xie,D.Tian,W.Liu,Q.Fan,H.Su,L.Huang and W.Huang,Adv.Mater.,2017,29,1701804；【3】X.Wang,T.Qin,S.S.Bao,Y.C.Zhang,X.Shen,L.M.Zheng and D.R.Zhu,J.Mater.Chem.A,2016,4,16484-16489；【4】F.Yang,G.Xu,Y.B.Dou,B.Wang,H.Zhang,H.Wu,W.Zhou,J.R.Li and B.L.Chen,Nat.Energy,2017,2,877-883；【5】S.R.Kim,B.Joarder,J.A.Hurd,J.F.Zhang,K.W.Dawson,B.S.Gelfand,N.E.Wong and G.K.H.Shimizu,J.Am.Chem.Soc.,2018,140,1077-1082；【6】S.M.Elahi,S.Chand,W.H.Deng,A.Pal andM.C.Das,Angew.Chem.Int.Edit.,2018,57,6662-6666。
发明内容
针对现有的有机酸类Ln-MOFs导电材料存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供了一种在宽工作温度范围具有高于大多数MOFs材料的质子传导率以及在高温高相对湿度环境下仍能保持高传导率的Eu(III)-MOFs，可以作为质子导体广泛应用于电化学器件、传感器以及燃料电池等。
本发明的第二个目的是在于提供了一种Eu(III)-MOFs的制备方法，该方法是通过水热法一步合成Eu(III)-MOFs，操作简单，成本低，有利于扩大生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种Eu(III)-MOFs的应用，MOFs材料在较宽温度范围内以及高温、高相对湿度环境下能保持高质子传导率，可以作为质子导体广泛应用于电化学器件、传感器以及燃料电池等。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种Eu(III)-MOFs，其具有以下化学表达式：
{[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O}n；
其中，Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O为Eu(III)-MOFs中的一个组成单元，n表示聚合数(n>1)。
TTHA表示配体1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-六乙酸(H6TTHA)在合成金属有机框架化合物的过程中失去了6个质子形成的阴离子基团，其结构式为：
本发明的Eu(III)-MOFs属单斜晶系，空间群为C 2/c，晶胞参数：
所述Eu(III)-MOFs的晶体学参数、部分键长以及氢键构型分别如下表1、表2和表3所示。
表1所述Eu(III)-MOFs的晶体学参数
表2所述Eu(III)-MOFs的部分键长
表3所述Eu(III)-MOFs的氢键构型(
本发明的Eu(III)-MOFs是由Eu(III)中心金属离子与TTHA3-通过配位作用形成的三维网络结构，其晶体结构中含有大量的配位和未配位水分子，可以作为质子载体，水分子与羧酸氧原子之间又形成了丰富的氢键网络，可以作为质子传输通道，由此，Eu(III)-MOFs表现出较高的质子传导率，可以作为质子传导材料应用。
本发明还提供了一种Eu(III)-MOFs的制备方法，该方法是将H6TTHA、4,4′-联吡啶、Eu(NO3)3·6H2O加入到水/乙腈混合溶剂中，并调节溶液体系的pH值至酸性后，进行水热反应，即得。
优选的方案，H6TTHA、4,4′-联吡啶及Eu(NO3)2·6H2O的质量比为0.2～2:0.15～2.5:0.15～2.5。
优选的方案，所述水/乙腈混合溶剂中水与乙腈的体积比为30～80:10～30。
优选的方案，调节溶液体系的pH值至0.5～5。调节pH一般采用稀盐酸，稀盐酸的浓度为1～6mol/L。
优选的方案，所述水热反应的条件为：在100～160℃下保温24～72h。
优选的方案，所述Eu(III)-MOFs为无色针状晶体。
本发明所述Eu(III)-MOFs的制备方法，包括以下具体操作：将H6TTHA 0.2～2g、4,4′-联吡啶0.15～2.5g，Eu(NO3)3·6H2O 0.15～2.5g加入到去离子水30～80mL和乙腈10～30mL的混合液中，并用浓度为1～6mol/L的盐酸溶液调节pH值至0.5～5，然后加入到聚四氟乙烯内衬，置于高压釜中，在100～160℃下恒温放置24～72h，冷却后有无色针状晶体析出，用去离子水洗涤晶体多次，即得到Eu(III)-MOFs。
本发明还提供了一种Eu(III)-MOFs的应用，作为质子传导材料应用。
本发明所述Eu(III)-MOFs作为质子传导材料可以在不同相对湿度以及宽温域范围内进行应用，表现出优异的质子传导性能。
优选的方案，所述Eu(III)-MOFs在293～353K和98％RH的条件下，质子传导率在1.34×10-4S·cm-1～3.50×10-3S·cm-1范围内。随着温度升高，其质子传导率不断增大。
优选的方案，所述Eu(III)-MOFs在60％～98％RH和298K时的质子传导率在1.42×10-5S·cm-1～1.63×10-4S·cm-1之间。质子传导率随相对湿度的升高而增大。说明在高相对湿度条件下，更多的吸附水分子作为载体，并且参与氢键通道的构建，提高了质子载体的浓度以及传输效率。
优选的方案，所述Eu(III)-MOFs在353K和98％RH达到最大，为3.50×10-3S·cm-1，高于目前报道的大多数MOFs材料的传导值。其在高温高相对湿度下依然保持非常高的传导值，是潜在的质子导体。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的Eu(III)-MOFs是由Eu(III)中心金属离子与TTHA3-通过配位作用形成的三维网络结构，其晶体结构中含有大量的配位和未配位水分子，可以作为质子载体，水分子与羧酸氧原子之间又形成了丰富的氢键网络，可以作为质子传输通道，因此Eu(III)-MOFs表现出较高的质子传导率。Eu(III)-MOFs在宽工作温度范围内具有性能优异的质子传导效果，而且能够在高温高相对湿度下保持非常高的传导值，可以长期应用于多种极端工作环境。
本发明提供的Eu(III)-MOFs制备方法操作简单，通过水热反应一步完成，成本低，有利于工业化生产。
附图说明
图1是配体H6TTHA的结构式。
图2是根据本发明实施例1中得到Eu(III)-MOFs的三维网络结构。
图3是根据本发明实施例1中得到Eu(III)-MOFs在293～313K和98％RH下的阻抗图谱。
图4是根据本发明实施例1中得到Eu(III)-MOFs在318～353K和98％RH下的阻抗图谱。
图5是根据本发明实施例1中得到Eu(III)-MOFs的质子传导率随温度的变化曲线。
图6是根据本发明实施例1中得到Eu(III)-MOFs在不同相对湿度下的阻抗图谱。
图7是根据本发明实施例1中得到Eu(III)-MOFs的质子传导率随相对湿度的变化曲线。
图8是根据本发明实施例1中得到Eu(III)-MOFs在293-353K和98％RH下的阿伦尼乌斯图谱。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将0.4g H6TTHA、0.8g 4,4′-联吡啶，0.6g Eu(NO3)3·6H2O加入到40mL去离子水和20mL乙腈的混合液中，并用3mol/L的盐酸溶液调节pH值至2，然后加入到聚四氟乙烯内衬，置于高压釜中，在140℃下恒温放置48h，冷却后有无色针状晶体，用去离子水洗涤晶体多次，即得到Eu(III)-MOFs。该Eu(III)-MOFs的分子式为C15H38Eu2N6O25，元素分析数据，理论值：C,17.9；H,3.81；N,8.35％。实验值:C,17.55；H,4.17；N,8.68％。
实施例2
将0.4g H6TTHA、0.8g 4,4′-联吡啶，0.6g Eu(NO3)3·6H2O加入到40mL去离子水和20mL乙腈的混合液中，并用3mol/L盐酸溶液调节pH值至2，然后加入到聚四氟乙烯内衬，置于高压釜中，在100℃下恒温放置72h，冷却后有无色针状晶体，用去离子水洗涤晶体多次，即得到Eu(III)-MOFs。
实施例3
将0.4g H6TTHA、0.8g 4,4′-联吡啶，0.6g Eu(NO3)3·6H2O加入到40mL去离子水和20mL乙腈的混合液中，并用3mol/L盐酸溶液调节pH值至0.5，然后加入到聚四氟乙烯内衬，置于高压釜中，在140℃下恒温放置48h，冷却后有无色针状晶体，用去离子水洗涤晶体多次，即得到Eu(III)-MOFs。
实施例4
将0.2g H6TTHA、0.4g 4,4′-联吡啶，0.3g Eu(NO3)3·6H2O加入到40mL去离子水和20mL乙腈的混合液中，并用3mol/L盐酸溶液调节pH值至2，然后加入到聚四氟乙烯内衬，置于高压釜中，在140℃下恒温放置48h，冷却后有无色针状晶体，用去离子水洗涤多次即得到Eu(III)-MOFs。
实施例5
将0.2g H6TTHA、0.4g 4,4′-联吡啶，0.3g Eu(NO3)3·6H2O加入到40mL去离子水和20mL乙腈的混合液中，并用3mol/L盐酸溶液调节pH值至0.5，然后加入到聚四氟乙烯内衬，置于高压釜中，在120℃下恒温放置24h，冷却后有无色针状晶体，用去离子水洗涤晶体多次，即得到Eu(III)-MOFs。
对本发明实施例1～5中所制得的Eu(III)-MOFs进行单晶结构解析，单晶衍射数据采用Bruker Smart CCD衍射仪进行收集，用石墨单色器单色化的Mo/kα射线
为了考察本发明制备的Eu(III)-MOFs的质子传导性能，将50mg左右本发明实施例1中制备的Eu(III)-MOFs制成直径约为10mm、厚度为0.5mm的圆片。然后将圆片放在多孔的碳电极(Sigracet，GDL 10BB，no Pt)中间。阻抗数据通过HP4284A阻抗分析仪收集，频率范围为20Hz-1MHz，外加电压为0.2V。所述Eu(III)-MOFs的温度测试范围为293～353K，相对湿度范围为60％-98％RH。待测试值稳定后记录数值，利用winDETA程序包对数据进行处理。
应用实施例1
本发明实施例1中所制备的Eu(III)-MOFs在98％RH和293～353K温度范围内的阻抗图谱如图3和4所示。质子传导性能表明所述Eu(III)-MOFs的传导值随着温度的升高而逐渐增加，归因于热活化机理，并在353K时达到最大值，为3.50×103S·cm-1，如图5所示。
应用实施例2
本发明实施例1中所制备的Eu(III)-MOFs在298K和60％～98％RH的阻抗图谱如图6所示。对其质子传导性能进行测试发现，随着相对湿度的升高，Eu(III)-MOFs的传导值由60％RH时的1.42×10-5S·cm-1上升到98％RH时的1.63×10-4S·cm-1。在98％RH时，阻抗图谱低频区的部分圆弧消失，说明质子传导的种类为H+，也体现出高湿度环境更有利于质子的传递。所述Eu(III)-MOFs的传导率随温度变化曲线如图7所示。
应用实施例3
本发明实施例1中所制备的Eu(III)-MOFs在98％RH和293-353K温度范围内的活化能(Ea)由阿伦尼乌斯方程[σ＝σ0exp(-Ea/kBT)]计算得到。由ln(σT)vs 1000/T线性拟合可以得到所述Eu(III)-MOFs的Ea值为0.44eV，阿伦尼乌斯图谱如图8所示，说明所述Eu(III)-MOFs的质子传递遵循的是运输机理。水分子作为质子载体，将质子不断地传输给下一个质子载体，然后接收质子进一步地在氢键通道上运输质子并完成传递。
本发明制备的Eu(III)-MOFs在宽工作温度范围内呈现优异的质子传导性能，并且在高温高相对湿度环境下仍能保持结构的稳定，而且从原子尺度上可以清晰地了解质子传输的路径与机理，可以作为潜在的质子传导材料满足不同环境的使用，具有非常高的实际应用价值。
