一种氟改性固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，尤其涉及一种氟改性固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂内既有活性较高的环氧基团和羟基，又含有较稳定的苯环及醚键结构，经固化剂固化交联后，具有十分优异的附着力，机械性能，耐腐蚀性而得到广泛的应用。但由于碳碳，碳氢键能较小，使得表面能高，导致产品硬且脆，耐候性差，限制了其发展。
目前人们对环氧树脂进行了大量改性，如：开发了氢化环氧树脂，但由于价格昂贵，限制了其应用。目前引入氟改性剂，有物理和化学两种方法，其中，物理法操作简单要求低，但易存在分散不均的问题，影响产品的稳定性。化学法能够得到结构均一的产品，目前此方法研究较多，但大都是直接加入氟改性剂而不是加入含氟单体，难从分子结构内改善环氧树脂的性能，且目前大都生产的是氟改性环氧树脂，研发到生产周期长，且对环氧树脂固化工艺参数影响大。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种氟改性固化剂，所述氟改性固化剂的原料包括通式(I)的化合物、胺类化合物和含氟单体；所述通式(I)的化合物、胺类化合物的摩尔比为1：(1-10)；所述通式(I)的化合物为：
作为一种优选的技术方案，所述R2表示C2-C10的烷基或-(Re-O-Rf-O-Rg)-；其中，所述Re、Rf、Rg各自独立地表示C3-C5的烷基。
作为一种优选的技术方案，所述Re、Rf、Rg各自独立地表示C3-C4的支链烷基或C3-C4的直链烷基。
作为一种优选的技术方案，所述含氟单体为氟取代的丙烯酸和/或通式(II)的化合物；所述通式(II)的化合物为：
作为一种优选的技术方案，所述R4表示氟取代的C1-C10的烷基。
作为一种优选的技术方案，所述氟取代的C1-C10的烷基选自三氟取代的C1-C10的烷基、四氟取代的C1-C10的烷基、五氟取代的C1-C10的烷基、六氟取代的C1-C10的烷基、七氟取代的C1-C10的烷基、八氟取代的C1-C10的烷基、九氟取代的C1-C10的烷基、十二氟取代的C1-C10的烷基中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述含氟单体的质量为通式(Ⅰ)的化合物、胺类化合物总质量的1-10wt％。
作为一种优选的技术方案，所述胺类化合物选自R5NH2、
作为一种优选的技术方案，所述R7、R8各自独立地表示C2-C5的直链烷基。
本发明第二个方面提供了一种上述氟改性固化剂的制备方法，包括如下步骤：
在水浴氮气保护下，将通式(I)的化合物滴加至胺类化合物中，反应2-48h；再滴加含氟单体，反应1-24h，通过色谱及胺值滴定来确定反应终点。
本发明第三个方面提供了一种上述氟改性固化剂在汽车、电子材料胶黏剂等领域中的应用。
有益效果：本发明提供的氟改性固化剂，引入了含氟单体，使其不仅具有环氧树脂的优良的硬度和附着力，还增强了树脂的耐候性及耐水性，本发明通过氟改性制得的固化剂，力学性能，耐腐蚀性及耐候性得到显著提升；本发明制备氟改性固化剂从研发到生产周期比氟改性环氧树脂短，且对环氧树脂固化工艺参数影响小，工艺简单易操作，对设备要求低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种氟改性固化剂，所述氟改性固化剂的原料包括通式(I)的化合物、胺类化合物和含氟单体；所述通式(I)的化合物、胺类化合物的摩尔比为1：(1-10)；所述通式(I)的化合物为：
在一种实施方式中，所述通式(I)的化合物、胺类化合物的摩尔比为1：(2-5)。通式(I)的化合物
在一种实施方式中，所述通式(Ⅰ)的化合物为：
在一种优选的实施方式中，所述R1表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基中的任一种。
更优选的，所述R1表示氢原子或甲基。
在一种优选的实施方式中，所述R2表示C2-C10的烷基或-(Re-O-Rf-O-Rg)-；其中，所述Re、Rf、Rg各自独立地表示C3-C5的烷基。
在一种优选的实施方式中，所述R2表示C2-C6的烷基或-(Re-O-Rf-O-Rg)-；其中，所述Re、Rf、Rg各自独立地表示C3-C5的烷基。
在一种优选的实施方式中，所述C2-C6的烷基选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-中的一种或多种。
更优选的，所述C2-C6的烷基选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述Re、Rf、Rg各自独立地表示C3-C4的支链烷基或C3-C4的直链烷基。
在一种优选的实施方式中，所述Re、Rf、Rg各自独立地表示C3-C4的支链烷基。
在一种优选的实施方式中，所述C3-C4的支链烷基为-CH2CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-。
更优选的，所述C3-C4的支链烷基为-CH2CH(CH3)-。
在一种更优选的实施方式中，所述R2表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-(Re-O-Rf-O-Rg)-中的任一种；其中，所述Re、Rf、Rg各自独立地表示-CH2CH(CH3)-。
在一种最优选的实施方式中，所述通式(I)的化合物为A1，A1的结构式表示为：
胺类化合物
在一种实施方式中，所述胺类化合物选自R5-NH2、
在一种优选的实施方式中，所述R5表示C6-C10且含有环己基的烷基。
在一种优选的实施方式中，所述C6-C10且含有环己基的烷基选自2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、2-正丙基环己基、2-异丙基环己基、2-正丁基环己基、3,3,5-三甲基环己基中的一种或多种。
更优选的，所述C6-C10且含有环己基的烷基选自2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基中的一种或多种。
在一种更优选的实施方式中，所述R5-NH2，其中，R5表示2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基中的任一种。
在一种最优选的实施方式中，所述R5-NH2为B11，B11的结构式表示R51-NH2，其中，R51表示2-甲基环己基。
在一种优选的实施方式中，所述R6表示C2-C10的直链烷基或
在一种优选的实施方式中，所述C2-C10的直链烷基选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-中的一种或多种。
更优选的，所述C2-C10的直链烷基为-CH2CH2-和/或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
在一种更优选的实施方式中，所述R6表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、或
在一种最优选的实施方式中，所述
在一种优选的实施方式中，所述R7、R8各自独立地表示C2-C5的直链烷基。
在一种优选的实施方式中，所述C2-C5的直链烷基选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-中的一种或多种。
更优选的，所述C2-C5的直链烷基为-CH2CH2-。
在一种更优选的实施方式中，所述R7、R8均表示-CH2CH2-。
在一种最优选的实施方式中，所述
在一种最优选的实施方式中，所述
在一种实施方式中，所述含氟单体的质量为通式(I)的化合物、胺类化合物总质量的1-10wt％。
优选的，所述含氟单体的质量为通式(I)的化合物、胺类化合物总质量的3-10wt％。
更优选的，所述含氟单体的质量为通式(I)的化合物、胺类化合物总质量的3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％中的任一种。
含氟单体
在一种实施方式中，所述含氟单体为氟取代的丙烯酸和/或通式(II)的化合物；所述通式(II)的化合物为：
在一种优选的实施方式中，所述含氟单体为通式(ⅠI)的化合物；所述通式(II)的化合物为：
在一种优选的实施方式中，所述R3表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基中的任一种。
更优选的，所述R3表示氢原子或甲基。
在一种优选的实施方式中，所述R4表示氟取代的C1-C10的烷基。
在一种优选的实施方式中，所述氟取代的C1-C10的烷基选自三氟取代的C1-C10的烷基、四氟取代的C1-C10的烷基、五氟取代的C1-C10的烷基、六氟取代的C1-C10的烷基、七氟取代的C1-C10的烷基、八氟取代的C1-C10的烷基、九氟取代的C1-C10的烷基、十二氟取代的C1-C10的烷基中的一种或多种。
更优选的，所述氟取代的C1-C10的烷基选自三氟取代的C1-C10的烷基、六氟取代的C1-C10的烷基、九氟取代的C1-C10的烷基、十二氟取代的C1-C10的烷基中的一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，所述R4表示-CF3、-CF2CHFCF3、-CF2CF2CF2CF2CF2CHF2中的任一种。
在一种最优选的实施方式中，所述含氟单体为C1，所述C1的结构式表示为：
本发明第二个方面提供了一种上述氟改性固化剂的制备方法，包括如下步骤：
在水浴氮气保护下，将通式(I)的化合物滴加至胺类化合物中，反应2-48h；再滴加含氟单体，反应1-24h，通过色谱及胺值滴定来确定反应终点。
在一种实施方式中，所述氟改性固化剂的制备方法，包括如下步骤：
在室温水浴下装有氮气保护的烧瓶内将通式(I)的化合物与胺类化合物按比例投料，缓慢将通式(I)的化合物滴加入胺类化合物中，控制滴加速度在0.5-8小时内滴完，反应时间为2-48h；将含氟单体缓慢滴入上述反应液中，反应时间为1-24h，通过色谱及胺值滴定来确定反应终点。
本申请人在研究过程中意外发现，当采用
本发明第三个方面提供了一种上述氟改性固化剂在汽车、电子材料胶黏剂等领域中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种氟改性固化剂，所述氟改性固化剂的原料包括通式(I)的化合物A1，胺类化合物B21、B23和含氟单体C2；
所述A1的结构式表示为：
所述B21的结构式为：
所述C2的结构式表示为：
所述氟改性固化剂的制备方法，步骤如下：
在室温水浴下装有氮气保护的500mL烧瓶内分别投入110.6g胺类化合物B21和55.5g胺类化合物B23，开启搅拌，使其充分搅拌均匀，缓慢滴加143.7g通式(I)的化合物A1，滴加速度控制在2h，滴加完毕后继续保温反应6h；将15.5g含氟单体C2缓慢滴入上述反应液中，反应时间为6h，反应终点通过色谱及胺值滴定来确定。
实施例2
实施例2提供了一种氟改性固化剂，所述氟改性固化剂的原料包括通式(I)的化合物A2，胺类化合物B21、B23和含氟单体C2；
所述A2的结构式表示为：
所述B21的结构式为：
所述C2的结构式表示为：
所述氟改性固化剂的制备方法，步骤如下：
在室温水浴下装有氮气保护的500mL烧瓶内分别投入115.5g胺类化合物B23和58g胺类化合物B21，开启搅拌，使其充分搅拌均匀，缓慢滴加154g通式(I)的化合物A2，滴加速度控制在2h，滴加完毕后继续保温反应6h；将32.7g含氟单体C2缓慢滴入上述反应液中，反应时间为6h，反应终点通过色谱及胺值滴定来确定。
实施例3
实施例3提供了一种氟改性固化剂，所述氟改性固化剂的原料包括通式(I)的化合物A3，胺类化合物B11、B41和含氟单体C1；
所述A3的结构式表示为：
所述B11的结构式表示R51NH2，其中，R51表示2-甲基环己基；所述B41的结构式为：
所述C1的结构式表示为：
所述C4的结构式表示为：
所述氟改性固化剂的制备方法，步骤如下：
在室温水浴下装有氮气保护的500mL烧瓶内分别投入84.5g胺类化合物B11和87.6g胺类化合物B41，开启搅拌，使其充分搅拌均匀，缓慢滴加126g通式(I)的化合物A3，滴加速度控制在2h，滴加完毕后继续保温反应6h；将8.9g含氟单体C1缓慢滴入上述反应液中，反应时间为6h，反应终点通过色谱及胺值滴定来确定。
实施例4
实施例4提供了一种氟改性固化剂，所述氟改性固化剂的原料包括通式(I)的化合物A1，胺类化合物B23和含氟单体C4；
所述A1的结构式表示为：
所述B23的结构式为：
所述C4的结构式表示为：
所述氟改性固化剂的制备方法，步骤如下：
在室温水浴下装有氮气保护的500mL烧瓶内投入194g胺类化合物B23，开启搅拌，缓慢滴加126g通式(I)的化合物A1，滴加速度控制在2h，滴加完毕后继续保温反应6h；将25.6g含氟单体C4缓慢滴入上述反应液中，反应时间为6h，反应终点通过色谱及胺值滴定来确定。
实施例5
实施例5提供了一种氟改性固化剂，所述氟改性固化剂的原料包括通式(I)的化合物A3，胺类化合物B21和含氟单体C4；
所述A3的结构式表示为：
所述B21的结构式为：
所述C4的结构式表示为：
所述氟改性固化剂的制备方法，步骤如下：
在室温水浴下装有氮气保护的500mL烧瓶内投入150.8.g胺类化合物B21，开启搅拌，缓慢滴加146.9g通式(I)的化合物A3，滴加速度控制在2h，滴加完毕后继续保温反应6h；将17.9g含氟单体C4缓慢滴入上述反应液中，反应时间为6h，反应终点通过色谱及胺值滴定来确定。
实施例6
实施例6提供了一种氟改性固化剂，所述氟改性固化剂的原料包括通式(I)的化合物A1，胺类化合物B23、B41和含氟单体C2；
所述A1的结构式表示为：
所述B23的结构式为：
所述C2的结构式表示为：
所述氟改性固化剂的制备方法，步骤如下：
在室温水浴下装有氮气保护的500mL烧瓶内分别投入106.2g胺类化合物B23和67.1g胺类化合物B41，开启搅拌，使其充分搅拌均匀，缓慢滴加138g通式(I)的化合物A1，滴加速度控制在2h，滴加完毕后继续保温反应6h；将12.4g含氟单体C2缓慢滴入上述反应液中，反应时间为6h，反应终点通过色谱及胺值滴定来确定。
实施例7
实施例7提供了一种氟改性固化剂，所述氟改性固化剂的原料包括通式(I)的化合物A2，胺类化合物B11、B21和含氟单体C1；
所述A2的结构式表示为：
所述B11的结构式表示R51-NH2，其中，R51表示2-甲基环己基；所述B21的结构式为：
所述C1的结构式表示为：
所述氟改性固化剂的制备方法，步骤如下：
在室温水浴下装有氮气保护的500mL烧瓶内分别投入166.3g胺类化合物B11和62.6g胺类化合物B21，开启搅拌，使其充分搅拌均匀，缓慢滴加166.3g通式(I)的化合物A2，滴加速度控制在2h，滴加完毕后继续保温反应6h；将15.2含氟单体C1缓慢滴入上述反应液中，反应时间为6h，反应终点通过色谱及胺值滴定来确定。
性能测试
将实施例1-7所述氟改性环氧固化剂、己二胺分别与双酚A型环氧树脂168固化，采用GB1727-79的标准分别制备漆膜，并依照下述标准对其漆膜进行测试，测试结果见表1。
漆膜测试方法采用的标准如下：
1.耐水性：GB/T1733-2003；
2.耐化学试剂性：GB1763-79；
所述耐化学试剂包括耐酸性(H2SO4(30wt％)/800h、HCl(10wt％)/800h))、耐碱性(NaOH(10wt％)/1000h))、及耐盐水性(NaCl(3.5wt％)/1000h))；
3.硬度：GB/T6739-2006；
4.耐盐雾：GB/T1771-2007；
5.附着力：GB/9286-1998；
6.冲击强度：GB/T2567-2008；
7.拉伸强度：GB/T8813-2008；
8.弯曲强度：GB/T2567-2008；
9.耐候性((人工加速老化(QUV-A))：GB/T1865-2009。
表1性能测试结果
从表1测试结果来看，本发明制备的氟改性固化剂，力学性能，耐腐蚀性及耐候性得到显著提升。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
