聚酰亚胺改性环氧树脂复合导电粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电粘结剂技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺改性环氧树脂的复合导电粘结剂及其制备方法。
背景技术
随着电子器件的微型化和印制电路板的高密化，导电粘结剂使用范围越来越广，与锡铅焊料相比，导电粘结剂的优越性表现在以下几方面：(1)不含铅，具有环保性；(2)更低的固化温度，可适用于热敏性材料和不可焊材料；(3)能提供更细间距能力；(4)可广泛应用于高密度化、微型化的电子组装中；(5)可维修性能好，对于热塑性导电粘结剂，重新局部加热后，元器件可轻易移换；对于热固性的导电粘结剂；只需局部加热到Tg以上，就能实现元器件移换。因此，导电粘结剂的应用越来越广泛。
目前，市场上最通用导电粘结剂为环氧树脂导电粘结剂。但是，环氧树脂固体分子较脆，机械强度不高，且环氧树脂导电粘结剂存在耐高温性能差和吸水率高的缺点，限制了其应用。由于聚酰亚胺具有优异的耐高温性能，很多现有技术通过添加聚酰亚胺进行改善，但是由于聚酰亚胺的溶解性能较差，一般以固体形成加入，改善效果有限。
因此，现有环氧导电粘结剂的综合性能仍有待改善。
发明内容
本发明旨在解决现有环氧导电粘结剂机械强度不高、耐高温性能差和吸水率高问题中的至少之一，为此，本发明通过将长侧链二胺、羟基二胺与脂环二酐缩聚得到了新型可溶性活性聚酰亚胺，由于该聚酰亚胺具有优异的溶解性，所以该聚酰亚胺可以高添加量地溶解在环氧树脂导电粘结剂中，用其对环氧树脂进行改性后，可得到综合性能优异的复合导电粘结剂。
具体地，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种复合导电粘结剂，包括：以质量百分比计，环氧树脂10-20％、可溶性活性聚酰亚胺5-15％、胺固化剂1-5％、促进剂0.05-1％、导电填料60-70％、偶联剂0.2-0.6％、有机溶剂15-25％；
其中：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和脂环型环氧树脂的组合；所述导电填料为铜、银、镀银铜中至少之一；
所述可溶性活性聚酰亚胺的聚合单体包括长侧链二胺、羟基二胺和脂环二酐，所述长侧链二胺、羟基二胺与脂环二酐的摩尔比为0.5-0.2:0.5-0.8:1；所述长侧链二胺单体为5-(4-(十二烷基氧基)苯氧基)苯-1,3-二胺。
本发明提供的上述复合导电粘结剂中，所述聚酰亚胺中含有的活性羟基可与环氧树脂中的环氧基团进行反应，能够有效改善环氧树脂导电粘结剂的机械性能，所述长的烷氧基链具有疏水性，从而能够降低其吸水率并赋予其一定的柔韧性，且由于引入了亚胺基团所以具有耐高温性能。
所述脂环型环氧树脂的具体结构无特别限制，采用脂环结构的环氧树脂主要是基于相似相容原理，有利于其与具有脂环结构的聚酰亚胺的混合。采用本领域通用的脂环型环氧树脂都可用于本发明。
在一些实施方式中，所述脂环型环氧树脂为3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基甲酯。根据本发明的一些实施方式，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和脂环型环氧树脂的质量比为1-5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述导电填料的形状无特别限制，可以是球形、片状或纤维状，优选片状或纤维状。
根据本发明的一些实施方式，所述导电填料为片状铜粉、片状银粉、片状镀银铜粉中至少之一。
所述胺固化剂可列举二氨基环己烷(DACH)、乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)或三乙烯四胺(TETA)、二甲胺基丙胺(DMAPA)等，所列举的上述胺固化剂可以单独使用也可以组合使用。
在一些实施方式中，所述胺固化剂为二氨基环己烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲胺基丙胺中的至少之一。
根据本发明的一些实施方式，所述促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三-(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基苯胺中的至少之一。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为丙酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、醚溶剂中至少之一；所述醚溶剂为乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单苯醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚中的至少之一。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与醚溶剂的组合，优选地，所述二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与醚溶剂的质量比0.1-1:1。所述该组成范围内的混合溶剂更有利于聚酰亚胺的溶解。
根据本发明的一些实施方式，所述羟基二胺为4,6-二氨基-1,3-间苯二酚、2,2-双(3-氨基-4-羟基-1,1,13,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二氨-4,4-二羟基二苯醚、3,3’-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚、3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4-二羟基二苯甲烷、3,3’-二氨基-4,4-二羟基二苯砜中的至少之一。
根据本发明的一些实施方式，所述脂环二酐单体为1,2,4,5-环己烷四酸二酐、3,3’4,4’-双环己烷四酸二酐、1,2,4-三羧基-3羧甲基环戊烷二酐中的至少之一，优选1,2,4-三羧基-3羧甲基环戊烷二酐，能够更好的平衡聚酰亚胺的溶解性能和热稳定性。
根据本发明的一些实施方式，所述偶联剂为γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、端氨基丙基三乙氧基硅烷、端氨基丙基三甲氧基硅烷、端环氧丙基三甲氧基硅烷、端环氧丙基三乙氧基硅烷中的至少之一。
另一方面，本发明提供上述复合导电粘结剂的制备方法，包括：
(1)将长侧链二胺、羟基二胺与脂环二酐在非质子有机溶剂中进行缩聚，化学脱水亚胺化，得到可溶剂活性聚酰亚胺粉末，所述长侧链二胺单体、羟基二胺单体与脂环二酐单体的摩尔比为0.5-0.2:0.5-0.8:1；
(2以质量百分比计，将环氧树脂10-20％、可溶性活性聚酰亚胺5-15％、胺固化剂1-5％、促进剂0.05-1％、导电填料60-70％、偶联剂0.2-0.6％和有机溶剂15-25％搅拌混合，复合导电粘结剂。
所述可溶性活性聚酰亚胺的制备采用两步法。可按照本领域任何公知的方法进行。
本发明具有以下技术效果：
(1)本发明采用脂环二酐、羟基二胺和长侧链二胺缩聚制备聚酰亚胺，所述脂环二酐和长侧链二胺能够赋予聚酰亚胺优异的溶解性能，使得聚酰亚胺可以高含量地溶解在环氧树脂导电粘结剂中，所述羟基可以与环氧树脂中的环氧基团发生反应，对其进行化学改性，增强其柔韧性；所述长侧链为醚烷基链，能够进一步提高柔韧性，且由于长烷基链具有疏水特性，因此，也能够降低环氧树脂导电粘结剂的吸水率；另一方面，由于引入了亚胺结构，赋予导电粘结剂优异的耐高温性能。
(2)本发明通过聚酰亚胺改性环氧树脂得到的复合导电粘结剂，具有0.2％以下的低吸水率、30MPa以上的剪切强度以及10-5级的电阻率，综合性能优异。
具体实施方式
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
下面对所述复合导电剂的制备方法进行详细说明。
下面对各步骤的操作进行详细说明。
(1)可溶性活性聚酰亚胺
本发明中，可溶性活性聚酰亚胺的制备可以通过本领域公知的方法进行，优选两步法。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶剂活性聚酰亚胺的制备可根据CN1927908A记载的方法进行。
所述可溶剂活性聚酰亚胺使用两步法，通过化学脱水得到。
具体地，所述可溶性活性聚酰亚胺的制备包括：
将长侧链二胺、羟基二胺、脂环二酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃-30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5-30％；所述长侧链二胺单体、羟基二胺单体与脂环二酐单体的摩尔比为0.5-0.2:0.5-0.8:1；
氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到可溶性活性聚酰亚胺粉末。其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1-10:1。
所述的强极性非质子有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
所述的共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述长侧链二胺单体为5-(4-(十二烷基氧基)苯氧基)苯-1,3-二胺(DPBDA)，其结构为：
根据本发明的一些实施方式，所述羟基二胺为4,6-二氨基-1,3-间苯二酚(DADHB)、2,2-双(3-氨基-4-羟基-1,1,13,3,3-六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPP)、3,3’-二氨-4,4-二羟基二苯醚(DAHDPE)、3,3’-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚(DAHDPS)、3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯(DAOHBP)、3,3’-二氨基-4,4-二羟基二苯甲烷(DAHDPM)、3,3’-二氨基-4,4-二羟基二苯砜(DAHDPS)中的至少之一。
在一些实施方式中，所述羟基二胺为4,6-二氨基-1,3-间苯二酚、2,2-双(3-氨基-4-羟基-1,1,13,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二氨-4,4-二羟基二苯醚、3,3’-二氨基-4,4-二羟基二苯硫醚、3,3’-二氨基-4,4-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4-二羟基二苯甲烷、3,3’-二氨基-4,4-二羟基二苯砜中的一种或两种。
根据本发明的一些实施方式，所述脂环二酐为1,2,4,5-环己烷四酸二酐(CHDA)、3,3’,4,4’-双环己烷四酸二酐(HBPDA)、1,2,4-三羧基-3羧甲基环戊烷二酐(TCA)中的至少之一。
在一些实施方式中，所述脂环二酐为1,2,4,5-环己烷四酸二酐、3,3’,4,4’-双环己烷四酸二酐、1,2,4-三羧基-3羧甲基环戊烷二酐中的一种或两种。
在一些实施方式中，所述脂环二酐为1,2,4-三羧基-3羧甲基环戊烷二酐。
在一些实施方式中，将5-(4-(十二烷基氧基)苯氧基)苯-1,3-二胺和羟基二胺加入到400毫升DMAc中，通入氮气，冰水浴冷却至0℃，搅拌，使之完全溶解后，加入脂环二酐，搅拌反应10小时后，得到粘稠状的酰胺酸溶液。随后，通入氮气，加入600毫升甲苯，加热升温至回流，120℃保持6小时后，蒸出部分甲苯。反应瓶内有固体粉末析出，关闭加热系统，快速搅拌，自然冷却至室温后，过滤，洗涤，得到聚酰亚胺粉末。
(2)复合导电粘结剂的制备
具体地，所述复合导电粘结剂的配制包括：
以质量百分比计，先将10-20％环氧树脂和5-15％的可溶性活性聚酰亚胺加入有机溶剂中，于40-60℃搅拌溶解，然后加入1-5％胺固化剂和0.05-1％促进剂搅拌混合均匀，最后加入0.2-0.6％的偶联剂和60-70％导电填料，继续搅拌混合均匀，得到复合导电粘结剂。
根据本发明提供的一些实施方式，以质量百分比计，先将10-20％环氧树脂和5-10％的可溶性活性聚酰亚胺加入有机溶剂中，于40-60℃搅拌溶解，然后加入1-5％胺固化剂和0.05-1％促进剂搅拌混合均匀，最后加入0.2-0.6％的偶联剂和60-70％导电填料，继续搅拌混合均匀，得到复合导电粘结剂。
所述搅拌可以是机械搅拌也可以是磁力搅拌，无特别限制。
根据本发明提供的一些实施方式，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和脂环型环氧树脂的组合，两者的质量比为1-5:1，例如：1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，等等。所述脂环型环氧树脂的加入有利于提高环氧树脂与聚酰亚胺的相容性。
根据本发明提供的一些实施方式，所述双酚A型环氧树脂优选液态环氧树脂，具体可列举NPEL-127E和NPEL-128E等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述脂环型环氧树脂为3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基甲酯。具体地，优选CELLOXIDE 2021P(日本大赛璐)或TTA-21(江苏泰特尔)。除了上述的3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基甲酯，本领域通用的其他脂环型环氧树脂也可用于本发明。
所述导电填料可以直接使用，也可以在使用前用偶联剂进行适当的表面处理。所述导电填料的形状无特别限制，可以是球形、片状或纤维状，优选片状或纤维状。
根据本发明的一些实施方式，所述导电填料为片状铜粉、片状银粉、片状镀银铜粉中至少之一。
根据本发明提供的一些实施方式，所述胺固化剂为二氨基环己烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲胺基丙胺中的至少之一。
在一些实施方式中，所述胺固化剂为二氨基环己烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲胺基丙胺中的一种或两种。
根据本发明提供的一些实施方式，所述促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑型促进剂、2,4,6-三-(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基苯胺中的至少之一。
在一些实施方式中，所述促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑型促进剂、2,4,6-三-(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基苯胺中的一种或两种。
根据本发明提供的一些实施方式，所述有机溶剂为丙酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、醚溶剂中至少之一。
具体地，所述醚溶剂为乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单苯醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚中的至少之一。
根据本发明提供的一些实施方式，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与醚溶剂的组合。
根据本发明提供的一些实施方式，所述二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与醚溶剂的质量比0.1-1:1，优选0.5-1:1。具体可列列举：0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1，等等。
在一些实施方式中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺与醚溶剂的组合，所述二甲基甲酰胺与醚溶剂的质量比0.1-1:1，优选0.5-1:1。
在一些实施方式中，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺与醚溶剂的组合，所述二甲基乙酰胺与醚溶剂的质量比0.1-1:1，优选0.5-1:1。
根据本发明提供的一些实施方式，所述偶联剂为γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、端氨基丙基三乙氧基硅烷、端氨基丙基三甲氧基硅烷、端环氧丙基三甲氧基硅烷、端环氧丙基三乙氧基硅烷中的至少之一。
在一些实施方式中，所述偶联剂为γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、端氨基丙基三乙氧基硅烷、端氨基丙基三甲氧基硅烷、端环氧丙基三甲氧基硅烷、端环氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照说明书记载的条件或按照常规条件或按照制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
可溶性活性聚酰亚胺的制备
将长侧链二胺和羟基二酐加入到400毫升DMAc中，通入氮气，冰水浴冷却至0℃，搅拌，使之完全溶解后，加入脂环二酐，搅拌反应10小时后，得到粘稠状的酰胺酸溶液。随后，通入氮气，加入600毫升甲苯，加热升温至回流，120℃保持6小时后，蒸出部分甲苯。反应瓶内有固体粉末析出，关闭加热系统，快速搅拌，自然冷却至室温后，过滤，洗涤，得到聚酰亚胺粉末。
所述5-(4-(十二烷基氧基)苯氧基)苯-1,3-二胺、羟基二酐和脂环二酐的用量详见表1，对应的聚酰亚胺命名为PI-1、PI-2、PI-3、PI-4。
表1
将制备的聚酰亚胺PI-0、PI-00、PI-1、PI-2、PI-3、PI-4分别以20％固含量溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇单苯醚以及乙二醇二苯醚中，进行溶解性能测试。测试结果见表2。
表2
++：室温(20-35℃)可溶；+：加热(40-60℃)可溶；+-：加热(40-60℃)部分可溶。
由表2中数据可知，本发明制备的聚酰亚胺在室温下能够溶解在DMAc、DMF中，加热后可全部溶解于乙二醇单苯醚和乙二醇二苯醚中，具有很好的溶解性；而长侧链二胺的用量太少或不含脂环结构的聚酰亚胺，则溶解性较差。一方面是因为脂环的引入限制了聚酰亚胺分子内及分子间CTC的形成，降低了链与链之间的相互作用，提高了其溶解性；另一方面是因为长烷基侧链的引入减少了链与链之间密切堆积，分子之间的空隙增大，从而使得聚酰亚胺的溶解性增大。
实施例1-9
按照表3中各组分的用量，以质量百分比计，先将双酚A型环氧树脂、脂环型环氧树脂3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基甲酯和可溶性剂活性聚酰亚胺加入有机溶剂中，于50℃搅拌溶解，然后加入胺固化剂和促进剂搅拌混合，最后加入偶联剂和导电填料，继续搅拌混合均匀，得到复合导电粘结剂。
表3
对比例1-4
按照表4中各组分的用量，以质量百分比计，先将双酚A型环氧树脂、可选地脂环型环氧树脂3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基甲酯和可选地聚酰亚胺加入有机溶剂中，于50℃搅拌溶解，然后加入胺固化剂和促进剂搅拌混合，最后加入偶联剂和导电填料，继续搅拌混合均匀，得到复合导电粘结剂。
表4
性能测试
将实施例1-9以及对比例1-4得到复合导电粘结剂涂布成20μm的薄膜，在干燥箱中进行固化，固化工艺为：由室温升温至100℃，保温1小时；然后升温至150℃，保温2小时；最后升温至200℃，保温1小时。
将实施例1-9以及对比例1-4得到复合导电粘结剂固化后进行吸水率、剪切强度和体积电阻率测试，其中，实施例1-9的测试数据如表5所示，对比例1-4的测试数据如表6所示。
1、吸水率测试
参考中华人民共和国国家标准(GB1034-70)5塑料吸水性试验方法6来测定固化后的粘结剂吸水率。
2、剪切强度测试
根据GB/T7124-2008，用H10K-S双臂万能材料试验机对经固化工艺固化后的粘结剂进行拉伸剪切强度的测试。
3、体积电阻率测试
在25℃、湿度50％环境下，使用Loresta APMCO-T400来测定固化后的粘结剂表面电阻值，然后根据膜厚计算体积电阻率。
表5
表6
将表5与表6中的测试数据相比可知，与不用聚酰亚胺进行改性的环氧树脂导电粘结剂相比，本发明实施例得到复合导电粘结剂的具有0.2％以下的吸水率，30MPa以上的剪切强度以及10-5级的电阻率，综合性能优异。当长侧链二胺用量过少或者用芳香族二酐代替脂环二酐时，聚酰亚胺的溶解性能变差，当其以10％的添加量添加时，由于其在导电粘结剂中不能完全溶解，导致其综合性能变差；当不添加脂环二酐时，由于环氧树脂与含有脂环结构的聚酰亚胺的相容性变差，性能稍有下降。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。
