一种PVA/PLA共混降解膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及降解材料技术领域，具体涉及一种PVA/PLA共混降解膜的制备方法。
背景技术：
PVA，聚乙烯醇的简称，是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下能被快速降解，属于一种生物可降解高分子材料。聚乙烯醇薄膜的吸水性大，浸入水中能被溶解，因此常用于制备水溶性薄膜，但在应用于室外环境时就存在耐水性差的缺陷。
PLA，聚乳酸的简称，是一种新型的生物基及可再生生物降解材料，使用可再生的植物资源所提出的淀粉原料制成，具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。但聚乳酸熔体强度低，成膜困难，韧性差，在常温下呈脆性。
针对PVA和PLA各自的优缺点，本发明提供一种PVA/PLA共混降解膜的制备方法，以PVA和PLA作为主要原料制备薄膜，制得的薄膜不仅具有优异的可生物降解性，而且力学性能和耐水性良好，能够应用于室外环境。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种PVA/PLA共混降解膜的制备方法，所采用的制备步骤具有操作简便、可控性强、重复性好的特点，并且制得的薄膜兼具良好的可生物降解性、耐水性和力学性能。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种PVA/PLA共混降解膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)PVA的接枝改性：将PVA和2-乙酰氨基丙烯酸溶解于热水中，并加入浓硫酸，加热反应，反应结束后蒸馏除水，得到改性PVA；
(2)共混料的准备：向上述改性PVA中加入PLA、增塑剂和消泡剂，混合均匀，加水调节固含量，得到共混料；
(3)降解膜的成型：将上述共混料真空脱泡，并在流延机上流延成膜，干燥，得到降解膜。
所述PVA的聚合度为1800-2200，醇解度≥98％。
所述PVA、2-乙酰氨基丙烯酸的质量比为(2-10):1，浓硫酸的用量为2-乙酰氨基丙烯酸质量的1-5％。
将PVA结构中的羟基适当封闭，接上功能基团(包括酰胺基、乙烯基和酯基)以改善PVA的耐水性和力学性能，PVA结构中保留的羟基又能保证PVA的亲水性以利于薄膜的生物降解。
所述改性PVA、PLA、增塑剂和消泡剂的质量比为100:(10-30):(1-10):(0.2-5)。
所述PLA的聚合度为700-900。
所述增塑剂为环氧植物油增塑剂或蓖麻油基增塑剂。
环氧植物油增塑剂和蓖麻油基增塑剂属于价格低廉、原料易得的可再生资源，产品分子结构中不含苯环，不仅具有优良的增塑作用，而且无毒、环保、可生物降解。
所述消泡剂为脂肪醇，优选正丁醇。
消泡剂起到消泡作用，避免薄膜制品表面形成气泡或水纹。
所述流延成膜的温度为180-220℃。
所述干燥温度为80-120℃。
上述增塑剂属于本领域现有常用环保型增塑剂，本发明除了采用上述增塑剂作为薄膜加工增塑剂以外，还采用聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺作为增塑剂，取得了优于上述增塑剂的增塑效果。
所述增塑剂为聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺，是以N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺作为单体经聚合反应制成，聚合度为12-25万。
本发明的有益效果是：本发明以PVA和PLA作为主要原料，通过添加增塑剂和消泡剂制得塑料薄膜，所制塑料薄膜不仅具有优异的可生物降解性能，解决常规塑料薄膜无法被生物降解或者生物降解用时长的问题，并且还具有良好的耐水性和力学性能，解决了现有PVA塑料薄膜耐水性和力学性能差的问题，从而扩大所制塑料薄膜的应用范围。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
PVA购自上海凯茵化工有限公司，PLA购自浙江海正生物材料股份有限公司，环氧大豆油购自江苏盛凯增塑剂科技有限公司，乙酰蓖麻油酸甲酯购自(克拉玛尔)上海紫一试剂厂。
实施例1
PVA/PLA共混降解膜的制备：
(1)PVA的接枝改性：将22g PVA和5g 2-乙酰氨基丙烯酸溶解于80℃热水中，并加入0.25g 98％浓硫酸，加热至80℃反应8h，反应结束后蒸馏除水，得到改性PVA；
(2)共混料的准备：向100g上述改性PVA中加入25g PLA、2.5g环氧大豆油和0.5g正丁醇，混合均匀，加水调节固含量至20％，得到共混料；
(3)降解膜的成型：将上述共混料真空脱泡，并在流延机上于210℃下流延成膜，于80℃下干燥5h，得到厚度120μm的降解膜。
实施例2
实施例2与实施例1的区别之处只在于将增塑剂由环氧大豆油替换为乙酰蓖麻油酸甲酯。
PVA/PLA共混降解膜的制备：
(1)PVA的接枝改性：将22g PVA和5g 2-乙酰氨基丙烯酸溶解于80℃热水中，并加入0.25g 98％浓硫酸，加热至80℃反应8h，反应结束后蒸馏除水，得到改性PVA；
(2)共混料的准备：向100g上述改性PVA中加入25g PLA、2.5g乙酰蓖麻油酸甲酯和0.5g正丁醇，混合均匀，加水调节固含量至20％，得到共混料；
(3)降解膜的成型：将上述共混料真空脱泡，并在流延机上于210℃下流延成膜，于80℃下干燥5h，得到厚度120μm的降解膜。
实施例3
实施例3与实施例1的区别之处只在于将增塑剂由环氧大豆油替换为聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺。
N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺的合成：向50g水中加入0.72g丙烯酸和1.02g 3-二甲氨基丙胺，再加入1.92g EDC.HCl和1.35g HOBt，加热至80℃反应3h，反应结束后蒸馏除水，柱层析(层析剂为体积比5:1的乙酸乙酯和石油醚)，得到N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺。ESI-MS:m/z＝157.13[M+1]+.
聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺的合成：向水中加入5g N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺和0.05g过硫酸钾，加热至80℃反应8h，反应结束后蒸馏除水，得到聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺。
PVA/PLA共混降解膜的制备：
(1)PVA的接枝改性：将22g PVA和5g 2-乙酰氨基丙烯酸溶解于80℃热水中，并加入0.25g 98％浓硫酸，加热至80℃反应8h，反应结束后蒸馏除水，得到改性PVA；
(2)共混料的准备：向100g上述改性PVA中加入25g PLA、2.5g聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺和0.5g正丁醇，混合均匀，加水调节固含量至20％，得到共混料；
(3)降解膜的成型：将上述共混料真空脱泡，并在流延机上于210℃下流延成膜，于80℃下干燥5h，得到厚度120μm的降解膜。
对比例
对比例与实施例1的区别之处只在于未对PVA进行接枝改性。
PVA/PLA共混降解膜的制备：
(1)共混料的准备：向100g PVA中加入25g PLA、2.5g环氧大豆油和0.5g正丁醇，混合均匀，加水调节固含量至20％，得到共混料；
(2)降解膜的成型：将上述共混料真空脱泡，并在流延机上于210℃下流延成膜，于80℃下干燥5h，得到厚度120μm的降解膜。
对上述实施例和对比例所制薄膜进行性能测试，测试结果如表1所示。
按照标准GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》测定拉伸强度，单位MPa。
按照标准QB/T 1130-1991《塑料直角撕裂性能试验方法》测定直角撕裂强度，单位kN/m。
按照标准GB/T 1034-2008《塑料吸水性的测定》23℃水中测定吸水率，单位％。
表1降解膜的性能测试结果
由表1可以看出，本发明通过对PVA的接枝改性和增塑剂聚N-(3-(二甲氨基)丙基)丙烯酰胺的添加能够明显增强所制降解膜的力学性能和耐水性能。
对上述实施例所制薄膜按照土壤掩埋法进行降解试验，12个月后计算降解率。结果显示：上述实施例所制薄膜的降解率均达到70％以上。
降解率＝[(m0-m1)/m0]×100％，m0为降解试验前薄膜质量，m1为降解试验后薄膜质量。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
