一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及粘结聚合物技术领域，特别是指一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
凝胶材料由于其具有独特的三维网络结构，而其中双网络凝胶由于聚合物链缠结和多重交联机制，往往具有优异的力学性能，如高可伸缩性、可调节的强度和柔韧性，自修复等特性，在可穿戴器件，生物医药材料，粘接剂，清洁能源等领域有着广泛的应用。然而许多水凝胶在水的冰点以下的力学性能急剧下降，因为凝固的水晶体显著地抑制了水凝胶网络的流动性，从而使材料变脆。此外，由于聚合物链高度受限，在零下温度下，水凝胶的导电性和粘附性通常会受到高度抑制，自修复性能等有益的特性往往也会消失。因此开发设计一种抗冻的凝胶材料，同时具有粘性、导电性等特点，可以在低温导电粘接，能源等领域具有广泛的应用。具有粘性的凝胶可以与基底更好的粘接在一起，同时保持其柔韧性能，可以更好的适应运动、折叠、弯曲等外部状况，在穿戴器件，电极材料，粘接剂中具有更高的应用价值。
同时，凝胶材料往往具有较差的环境适应性，在开放环境中，凝胶中的溶液很快就会挥发，使材料失去之前的特性，因此，这还要求凝胶材料具有一定的耐环境性能。在凝胶作为电器设备的导电粘接剂的时候，有时还需要凝胶材料具有一定的阻燃特性，以应对可能产生的电器短路造成的火灾等情况。自修复意味着材料可以修复它们被破坏后的状态，延长材料的使用寿命，降低其失效率。但是由于低温条件下，分子链的运动和分子间的各种相互作用都会受到阻碍，这使得低温条件下的凝胶自修复十分困难。
发明内容
本发明提出一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶及其制备方法和应用，导电聚合物凝胶具有抗冻粘性，同时兼具耐环境，自修复以及阻燃性能，凝胶可在电子导电粘接剂、电极材料、电子导线、可穿戴器件等领域有着广泛的应用。
本发明的技术方案是这样实现的：一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶，由以下质量百分比的原料制备：溶剂20-60％，丙烯酰胺单体3-20％，咪唑单体2-10％，导电聚合物单体或其盐5-30％，铁盐10-30％和引发剂0.1-1％。
进一步地，所述的咪唑单体为含双键的咪唑单体盐。
进一步地，所述的咪唑单体为1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐中的一种或多种。
进一步地，所述的导电聚合物单体或其盐为苯胺、吡咯、噻吩、3，4二氧乙撑噻吩或苯胺盐酸盐。
进一步地，所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
进一步地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、安息香乙醚或光引发剂2959。
进一步地，所述的溶剂为水、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺单体和咪唑单体溶解于溶剂中，然后加入引发剂，在50-80℃下反应20-30分钟，得到粘性溶液；
(2)将导电聚合物单体或其盐加入到步骤(1)的粘性溶液中；
(3)然后将铁盐加入到(2)的溶液中，强烈搅拌3-5分钟，得到预凝胶，预凝胶静置放置3h以上，得到最终的导电聚合物凝胶。
一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶的应用，用于导电粘接剂、超级电容器电极材料、电子导线或电子传感器中。
本发明的有益效果：
1、使用咪唑单体和丙烯酰胺单体共聚作为凝胶主链结构，利用铁盐作为交联点将其凝胶化，在凝胶化的同时，铁盐引发导电聚合物的聚合，导电聚合物与咪唑/丙烯酰胺分子形成互穿网络，提高材料的力学性能，铁盐在体系中起到双重作用；
2、凝胶的制备分成了3步，最后一步加入铁盐，制备过程中先采用离子交联，分段聚合，避免一步反应过程中导电聚合物单体形成聚合物时与凝胶主链单体直接发生竞争，导致不凝胶现象的产生。同时，在此条件下，凝胶内可含有大量导电聚合物，为其应用提供更广阔空间；
3、由于咪唑盐的强相互作用，凝胶即便是水凝胶也具有低温抗冻效果，可耐-20摄氏度，而使用有机溶剂做溶液时，凝胶可耐-60摄氏度；
4、由于体系为离子交联体系，同时体系内含有大量可相互作用的氢键，材料的自修复性能极好，在低温条件下依然可以轻易自修复；
5、由于咪唑盐的强相互作用，体系的耐环境性好，同时，使用有机溶剂可以显著提高材料的耐环境性；
6、由于体系中铁盐含量较高，且含有大量导电聚合物，凝胶的阻燃性能良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的导电聚合物凝胶的CV曲线；
图2为本发明的导电聚合物凝胶的导电照片；
图3为本发明的导电聚合物凝胶的粘结照片；
图4为本发明的导电聚合物凝胶的自修复照片；
图5为在20℃、-20℃的条件下导电聚合物凝胶以及自修复后的应力应变曲线；
图6为在20℃、-20℃的导电聚合物凝胶自修复后的受力与位移曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶，由以下质量百分比的原料制备：溶剂20-60％，丙烯酰胺单体3-20％，咪唑单体2-10％，导电聚合物单体或其盐5-30％，铁盐10-30％和引发剂0.1-1％。
所述的咪唑单体为含双键的咪唑单体盐。
所述的咪唑单体为1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐中的一种或多种。
所述的导电聚合物单体或其盐为苯胺、吡咯、噻吩或3，4二氧乙撑噻吩，苯胺盐酸盐等。
所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、安息香乙醚或光引发剂2959。
所述的溶剂为水、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺单体和咪唑单体溶解于溶剂中，然后加入引发剂，在50-80℃下反应20-30分钟，得到粘性溶液；
(2)将导电聚合物单体或其盐加入到步骤(1)的粘性溶液中；
(3)然后将铁盐加入到(2)的溶液中，强烈搅拌3-5分钟，得到预凝胶，预凝胶静置放置3h以上，得到最终的导电聚合物凝胶。
具体实施例如下：
实施例一
一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶，由以下质量百分比的原料制备：水50％，丙烯酰胺单体10％，1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑5％，苯胺15％和氯化铁19.5％和过硫酸铵0.5％。
一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺单体和咪唑单体溶解于溶剂中，然后加入过硫酸铵，在60℃下反应20分钟，得到粘性溶液；
(2)将苯胺加入到步骤(1)的粘性溶液中；
(3)然后将氯化铁加入到(2)的溶液中，强烈搅拌3分钟，得到预凝胶，预凝胶静置放置3h以上，得到最终的导电聚合物凝胶。
对实施例一制备的导电聚合物凝胶采用循环伏安法进行测试，导电聚合物凝胶的CV曲线如图1所示，从图1可以看出，凝胶有着明显的赝电容性能，氧化还原峰显著，符合聚苯胺材料的电容特性，说明凝胶可以在超级电容器电极材料中应用。
导电聚合物凝胶的导电照片如图2所示，从图2可以看出，凝胶具有良好的导电性能，电阻可达到1.1千欧/厘米；导电聚合物凝胶的粘结照片如图3所示，从图3中可以看出，凝胶具有良好的粘附性能，可轻易粘结起玻璃等材料，适合作为粘接剂使用。
导电聚合物凝胶的自修复照片如图4所示，从图4可以看出，凝胶具有良好的自修复性能，凝胶剪断后可以快速自修复，并具有良好的拉伸性能。
在20℃、-20℃的条件下导电聚合物凝胶以及自修复后的应力应变曲线如图5所示，从图5中可以看出，凝胶有优异的拉伸强度和断裂伸长率，无论是在常温还是低温，同时凝胶展现优异的自修复性能，低温自修复后性能变化不大。
在20℃、-20℃的导电聚合物凝胶自修复后的受力与位移曲线如图6所示，从图6可以看出，凝胶具有优异的粘接性能，低温下凝胶依旧具有良好的粘接强度。
实施例二
一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶，由以下质量百分比的原料制备：溶剂45％，丙烯酰胺单体15％，1-烯丙基咪唑5％，吡咯14.9％，硫酸铁20％和过硫酸钾0.1％，所述的溶剂为水和乙二醇的混合溶液，水和乙二醇的体积比为1：1。
所述抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺单体和咪唑单体溶解于溶剂中，然后加入过硫酸钾，在50℃下反应30分钟，得到粘性溶液；
(2)将吡咯加入到步骤(1)的粘性溶液中；
(3)然后将硫酸铁加入到(2)的溶液中，强烈搅拌5分钟，得到预凝胶，预凝胶静置放置3h以上，得到最终的导电聚合物凝胶。
实施例三
一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶，由以下质量百分比的原料制备：溶剂49％，丙烯酰胺单体5％，1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐10％，噻吩20％，硝酸铁15％和过氧化苯甲酰1％，所述的溶剂为水和丙三醇的混合溶液，水和丙三醇的体积比4：6。
所述抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺单体和咪唑单体溶解于溶剂中，然后加入过氧化苯甲酰，在80℃下反应25分钟，得到粘性溶液；
(2)将噻吩加入到步骤(1)的粘性溶液中；
(3)然后将硝酸铁加入到(2)的溶液中，强烈搅拌4分钟，得到预凝胶，预凝胶静置放置3h以上，得到最终的导电聚合物凝胶。
实施例四
一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶，由以下质量百分比的原料制备：溶剂30％，丙烯酰胺单体4.3％，1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐5％，3，4二氧乙撑噻吩30％，氯化铁30％和偶氮二异丁腈0.7％，所述的溶剂为乙二醇。
一种抗冻粘性阻燃导电聚合物凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺单体和咪唑单体溶解于溶剂中，然后加入偶氮二异丁腈，在60℃下反应30分钟，得到粘性溶液；
(2)将，3，4二氧乙撑噻吩加入到步骤(1)的粘性溶液中；
(3)然后将氯化铁加入到(2)的溶液中，强烈搅拌5分钟，得到预凝胶，预凝胶静置放置3h以上，得到最终的导电聚合物凝胶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
