一种低掺杂量下固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于导热绝缘复合材料技术领域，具体涉及一种低掺杂量下固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着用电量的增加，电网负荷越来越大，电力电子变压器因其在分布式发电系统、新能源发电中存在巨大的发展潜力得到了人们的关注。然而电力电子变压器中固态变压器部分，其铁芯的磁滞损耗、线圈的焦耳热、绝缘材料本身的损耗发热等会导致局部温升达到150-170℃，影响设备长期稳定的运行。
环氧树脂作为固态变压器的主要绝缘介质，具有绝缘性能好、易于加工成型、硬度高、性能稳定等优点，但是环氧本征热导率不高(仅为0.20-0.22W/(m·K))，限制了器件和电力设备的散热效率，同时，在固态变压器的运行过程中，环氧树脂作为主要绝缘介质常常处于电、热、机械等多场耦合环境下，这对环氧的电气绝缘性能提出了较高的要求，因此研究固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料对固态变压器的长期稳定运行具有十分重大的意义。
就目前的研究而言，实现高导热的一般手段是增加填料掺杂量和构建不同的结构，如多层结构、3D网状结构等，但不能回避的是，填料的掺杂量较大，与之相应的诸如击穿场强等绝缘性能会下降。申请号为201710544833.8的中国发明专利公开了一种高导热绝缘环氧树脂组合物及制备方法，但是其对电气绝缘强度的关注不足，未讨论击穿场强的提升，其次粘结性有待提高，同时制备流程较复杂，填料含量较高，易在基体内形成孔洞，危害绝缘性能；申请号为201710232591.9的中国发明专利公开了一种高导热环氧树脂基氧化铝-氮化硼微纳米复合绝缘材料，但没有涉及复合材料的电气绝缘强度，同时填料掺杂含量较高，在一个实施例中填料含量高达78wt％，在制备过程中容易引入气孔，对介电性能带来危害，同时，高掺杂量对工业化生产造成一定难度。
综上所述，目前亟需一种在低掺杂量下能同时保持高导热以及较高电气绝缘强度的环氧树脂复合材料。
发明内容
为克服由于环氧树脂本征热导率低带来的固态变压器温升明显的不足，本发明的目的之一在于提供一种低掺杂量下固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料制备方法，目的之二在于提供一种低掺杂量下高导热强绝缘环氧复合材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料，以质量份数计，其原料包括：
100份的环氧树脂、80份的酸酐类固化剂、1份的胺类促进剂和20-80份的填料体系；
所述填料体系包括改性纳米氮化硼颗粒和微米粒子，以质量百分数计，所述填料体系中含有3％-5％的改性纳米氮化硼颗粒；所述改性纳米氮化硼颗粒为BN经硅烷偶联剂进行表面改性后得到的颗粒，所述微米粒子为具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼的微米粒子。
优选的，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
优选的，所述酸酐类固化剂包括甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐。
优选的，所述胺类促进剂包括2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
优选的，所述硅烷偶联剂包括KH-550偶联剂、KH-560偶联剂或KH-570偶联剂。
优选的，所述微米粒子的粒径为1-3μm；所述改性纳米氮化硼颗粒粒径为50-100nm。
制备本发明上述固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料的方法，包括如下过程：
将所述固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料的原料混合、搅拌、脱泡，得到混合物，再将所述混合物进行固化处理，得到所述固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料。
优选的，具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼微米粒子的制备过程包括：
将微米氮化硼、无水乙醇和去离子水配成氮化硼悬浊液，向氮化硼悬浊液加入NH3含量为20wt％～30wt％之间的氨水，然后再向氮化硼悬浊液加入逐滴添加正硅酸乙酯，反应12-15小时；反应结束后对产物离心分散、过滤、清洗，在60-80℃下烘干，获得具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼的微米粒子；
其中，每克微米氮化硼对应加入12ml所述氨水、0.2ml正硅酸乙酯。
优选的，所述改性纳米氮化硼颗粒的制备过程包括：
将纳米氮化硼和无水乙醇制成超声分散液；将硅烷偶联剂在无水乙醇中水解，得到硅烷偶联剂水解液；将硅烷偶联剂水解液加入所述超声分散液中，得到混合液，对所述混合液球磨分散5-8小时，之后离心、烘干得到所述改性纳米氮化硼颗粒。
优选的，本发明上述固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料的方法还包括对原料的预处理，预处理包括：将环氧树脂和酸酐类固化剂在烘箱中于50-70℃处理1-3小时，以及将填料体系在烘箱中于50-70℃干燥12-24小时；
将预处理后的原料混合并加入自转公转搅拌机中，在转速为2000转/分钟下搅拌分散15分钟，在转速为2200转/分钟下脱泡15分钟，脱泡结束后得到混合物；
对得到的混合物固化处理时，固化流程依次为80℃处理2h、105℃处理2h、120℃处理4h。
本发明具有如下有益效果：
本发明固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料采用具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼的微米粒子，由于该微米粒子可以在环氧树脂基体内部构成连续的导热通路，符合并联导热模型，且由于其氮化硼良好的电气绝缘性能及外包覆的二氧化硅优良的电气性能，低掺杂量下复合材料的电性能也得到了一定程度提升，因此本发明在提高粒子热导率的同时增强其电气绝缘特性；采用经硅烷偶联剂进行表面改性的改性纳米氮化硼颗粒，该颗粒可以与硅烷偶联剂基体更加紧密地结合，采用改性纳米氮化硼颗粒，其中的纳米氮化硼的掺入在基体内能够引入陷阱，捕获载流子，可提升其绝缘性能；其次，选择了合适的微纳共掺比，即填料体系中含有3％-5％的改性纳米氮化硼颗粒，其中微米粒子主要提供导热通路提高热导率、改性纳米氮化硼引入陷阱参数捕获载流子提高电气绝缘性能，由此在提高环氧复合材料导热性的同时增强了其电气绝缘性能，且保持较低的介电常数与损耗。
进一步的，微米粒子的粒径为1-3μm，改性纳米氮化硼颗粒粒径为50-100nm，该粒径搭配可以形成微纳共掺，微米提升导热、纳米提升电性能。
本发明固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料的制备方法加工工艺简单、普适性强，生产的材料能满足固态变压器对环氧复合材料提出的高导热强绝缘的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1环氧复合材料的扫描电镜图(放大2000倍)；
图2为本发明实施例1环氧复合材料的扫描电镜图(放大5000倍)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。
本发明涉及到制备核壳结构BN@SiO2微米颗粒(即具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼的微米粒子)、聚合物表面改性纳米颗粒(即改性纳米氮化硼颗粒)以及填料体系与环氧树脂、酸酐类固化剂、胺类促进剂混合、脱气、固化处理过程。
本发明采用以下技术方案，固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料的制备过程包括如下步骤：
(a)核壳结构BN@SiO2微米颗粒的制备：
取1g微米BN粒子(粒径1-3μm)分散到100mL无水乙醇(分析纯)中，加入25mL去离子水(分析纯)。恒温水浴加热，控制温度在25-40℃之间，超声分散及磁力转子搅拌各30分钟至1小时，粗配成BN悬浊液。向BN悬浊液中加入12mL氨水(NH3含量为20wt％～30wt％之间)，随后，逐滴添加0.2mL的TEOS(正硅酸乙酯，分析纯)，室温下反应12-15小时。反应结束后对产物离心分散、过滤、清洗，在60-80℃下烘干24小时，获得具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼(BN@SiO2)微米粒子。
(b)纳米BN的表面改性处理：
首先将1g纳米BN粒子(粒径50-100nm)分散到75mL有机溶液如无水乙醇、丙酮溶液中，恒温水浴25-40℃，超声分散1-2小时。将0.02g硅烷偶联剂加入50mL无水乙醇中，调节溶液pH为5-7，20-30℃下水解1-2小时，将水解好的硅烷偶联剂加入纳米氮化硼分散溶液中，使用球磨机将以上混合溶液分散5小时，之后进行离心、烘干处理得到表面改性处理的纳米BN粒子(即改性纳米氮化硼颗粒)。硅烷偶联剂包括但不限于KH-550、KH-560、KH-570。
(c)本发明涉及的固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料的制备过程包括如下步骤：
(1)干燥环氧树脂、酸酐类固化剂、胺类促进剂、核壳结构BN@SiO2微米颗粒、改性纳米氮化硼颗粒；
(2)按配比称取混合环氧树脂、酸酐类固化剂、胺类促进剂、核壳结构BN@SiO2微米颗粒、改性纳米氮化硼颗粒；
(3)将步骤(2)中所得的混合物加入自转公转搅拌机中；
(4)搅拌分散15分钟，转速选择2000转/分钟；
(5)脱泡15分钟，转速选择2200转/分钟；
(6)将步骤(5)所得混合物倒入模具，在干燥箱中进行固化，固化流程为80℃-2h、105℃-2h、120℃-4h。
其中原料组分的质量份数如下：
所述填料体系由核壳结构BN@SiO2微米颗粒、改性纳米氮化硼颗粒共同组成，其中纳米氮化硼占填料体系为3％-5wt％。
环氧树脂基体包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或多酚型缩水甘油醚环氧树脂；酸酐类固化剂包括但不限于甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐；胺类促进剂包括但不限于2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
所述环氧树脂、酸酐类固化剂的干燥条件为：烘箱中50-70℃下干燥1-3小时；
优选地，所述BN@SiO2微米颗粒与经表面改性的氮化硼粒子干燥条件为：烘箱中50-70℃下干燥12-24小时；
在一个实施方式中，在自转公转搅拌机THINKY MIXER ARE-310中进行搅拌分散、脱泡处理；
优选地，混合物经固化流程后，通过自然冷却降温，至室温后取出。
本发明可在较低的填料掺杂量下同时提高环氧树脂复合材料的热性能与电性能，具体是通过在环氧树脂基体内添加纳米二氧化硅包覆的六方氮化硼微米颗粒、经表面改性处理的纳米氮化硼颗粒，使填料与基体树脂紧密结合，构建致密的导热网络。具有核壳结构的微米粒子能带来更优良的热性能与电性能，同时纳米氮化硼在基体内引入陷阱，对载流子进行捕获，限制载流子潜移，提升电学性能。本发明的高导热强绝缘环氧复合材料应用于固态变压器中。
本发明的优势在于微米粒子选用核壳结构BN@SiO2微米颗粒，纳米氮化硼颗粒进行聚合物表面修饰处理，并给出合适的微米粒子与纳米粒子共掺比例。在较低的掺杂量下获得了具有高热导率、高热稳定性、强工频击穿场强、低介电常数以及低损耗的氮化硼/环氧树脂复合材料。
实施例1
本实施例提供一种固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料及其制备方法，纳米氮化硼粒子占填料体系比重为4.994wt％。(1)首先制备具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼的微米粒子和改性纳米氮化硼颗粒：
称取1g微米氮化硼粒子分散到100ml无水乙醇(分析纯)中，加入25ml去离子水(分析纯)。恒温水浴加热，控制温度在35℃，超声分散及磁力转子搅拌均为45分钟，粗配成BN悬浊液。将12ml氨水(NH3含量为30wt％之间)加入BN悬浊液中，随后，逐滴添加0.2ml的TEOS(正硅酸乙酯，分析纯)，室温下反应12小时。反应结束后对产物离心分散、过滤、清洗，在60℃下烘干24小时，获得具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼(BN@SiO2)微米粒子备用。
称取纳米氮化硼粒子，将其分散至75ml的无水乙醇溶液中，水浴30摄氏度下超声分散2小时，称取0.02g的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入50mL无水乙醇中，调节溶液PH为5-7，水浴25摄氏度下水解1小时。将水解好的硅烷偶联剂加入纳米氮化硼分散液中，使用球磨机分散5小时，之后离心得到粒子，将粒子烘干得到改性纳米氮化硼颗粒备用。
(2)使用精密天平按剂量称取如下原料组分：
具体制备方法如下：
1)将BN@SiO2微米颗粒与改性纳米氮化硼颗粒置于烘箱中于60℃下干燥12小时，E51环氧树脂以及固化剂置于烘箱中于60℃下干燥1小时，降低E51环氧树脂的粘度，增强其流动性；
2)用精密电子天平按剂量称取环氧树脂、固化剂、促进剂、BN@SiO2微米颗粒、改性纳米氮化硼颗粒，将以上原料混合；
3)使用自转公转搅拌机THINKY MIXER ARE-310中进行搅拌分散、脱泡处理，其中搅拌分散15分钟，转速选择2000转/分钟，脱泡15分钟，转速选择2200转/分钟；
4)将以上得到的混合物浇注不锈钢铁制模具进行固化处理，固化流程依次为80℃处理2h、105℃处理2h、120℃处理4h。
5)自然冷却至室温后将试样取出。
实施例2
本实施例提供一种固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料及其制备方法，纳米氮化硼粒子占填料体系比重为3wt％。
(1)首先制备具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼的微米粒子和改性纳米氮化硼颗粒：
称取1g微米氮化硼粒子分散到100ml无水乙醇(分析纯)中，加入25ml去离子水(分析纯)。恒温水浴加热，控制温度在20℃，超声分散及磁力转子搅拌均为60分钟，粗配成BN悬浊液。将12mL氨水(NH3含量为25wt％之间)加入BN悬浊液中，随后，逐滴添加0.2mL的TEOS(正硅酸乙酯，分析纯)，室温下反应14小时。反应结束后对产物离心分散、过滤、清洗，在70℃下烘干24小时，获得具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼(BN@SiO2)微米粒子备用。
称取纳米氮化硼粒子，将其分散至75ml的无水乙醇溶液中，水浴30摄氏度下超声分散1.5小时，称取0.02g的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入50mL无水乙醇中，调节溶液PH为5-7，水浴30摄氏度下水解2小时。将水解好的硅烷偶联剂加入纳米氮化硼分散液中，使用球磨机分散5小时，之后离心得到粒子，将粒子烘干得到改性纳米氮化硼颗粒备用。
(2)使用精密天平按剂量称取如下原料组分：
具体制备方法如下：
1)将BN@SiO2微米颗粒与改性纳米氮化硼颗粒置于烘箱中于50℃下干燥24小时，E51环氧树脂以及固化剂置于烘箱中于70℃下干燥2小时，降低E51环氧树脂的粘度，增强其流动性；
2)用精密电子天平按剂量称取环氧树脂、固化剂、促进剂、BN@SiO2微米颗粒、改性纳米氮化硼颗粒，将以上原料混合；
3)使用自转公转搅拌机THINKY MIXER ARE-310中进行搅拌分散、脱泡处理，其中搅拌分散15分钟，转速选择2000转/分钟，脱泡15分钟，转速选择2200转/分钟；
4)将以上得到的混合物浇注不锈钢铁制模具进行固化处理，固化流程依次为80℃处理2h、105℃处理2h、120℃处理4h。
5)自然冷却至室温后将试样取出。
实施例3
本实施例提供一种固态变压器用高导热强绝缘环氧复合材料及其制备方法，纳米氮化硼粒子占填料体系比重为5wt％。
(1)首先制备具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼的微米粒子和改性纳米氮化硼颗粒：
称取1g微米氮化硼粒子分散到100ml无水乙醇(分析纯)中，加入25ml去离子水(分析纯)。恒温水浴加热，控制温度在40℃，超声分散及磁力转子搅拌均为30分钟，粗配成BN悬浊液。将12mL氨水(NH3含量为20wt％之间)加入BN悬浊液中，随后，逐滴添加0.2mLTEOS(正硅酸乙酯，分析纯)，室温下反应15小时。反应结束后对产物离心分散、过滤、清洗，在80℃下烘干24小时，获得具有核壳结构的纳米二氧化硅包覆氮化硼(BN@SiO2)微米粒子备用。
称取纳米氮化硼粒子，将其分散至75ml的无水乙醇溶液中，水浴40摄氏度下超声分散1小时，称取0.02g的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入50mL无水乙醇中，调节溶液PH为5-7，水浴20摄氏度下水解1.5小时。将水解好的硅烷偶联剂加入纳米氮化硼分散液中，使用球磨机分散5小时，之后离心得到粒子，将粒子烘干得到改性纳米氮化硼颗粒备用。
(2)使用精密天平按剂量称取如下原料组分：
具体制备方法如下：
1)将BN@SiO2微米颗粒与改性纳米氮化硼颗粒置于烘箱中于70℃下干燥18小时，E51环氧树脂以及固化剂置于烘箱中于50℃下干燥3小时，降低E51环氧树脂的粘度，增强其流动性；
2)用精密电子天平按剂量称取环氧树脂、固化剂、促进剂、BN@SiO2微米颗粒、改性纳米氮化硼颗粒，将以上原料混合；
3)使用自转公转搅拌机THINKY MIXER ARE-310中进行搅拌分散、脱泡处理，其中搅拌分散15分钟，转速选择2000转/分钟，脱泡15分钟，转速选择2200转/分钟；
4)将以上得到的混合物浇注不锈钢铁制模具进行固化处理，固化流程依次为80℃处理2h、105℃处理2h、120℃处理4h。
5)自然冷却至室温后将试样取出。
对比例1
本对比例与实施例1中的制备方法基本一致，不同的是各原料组分如下：
E51环氧树脂 100份
固化剂甲基四氢苯酐80份
促进剂2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚 1份
具体制备方法如下：
1)将E51环氧树脂以及固化剂置于烘箱中于60℃下干燥1小时，降低E51环氧树脂的粘度，增强其流动性；
2)用精密电子天平按剂量称取环氧树脂、固化剂、促进剂，将以上原料混合；
3)使用自转公转搅拌机THINKY MIXER ARE-310中进行搅拌分散、脱泡处理，其中搅拌分散15分钟，转速选择2000转/分钟，脱泡15分钟，转速选择2200转/分钟；
4)将以上得到的混合物浇注不锈钢铁制模具进行固化处理，固化流程依次为80℃处理2h、105℃处理2h、120℃处理4h。
5)自然冷却至室温后将试样取出。
实施例1-3及对比例1的工频击穿场强、热导率见表1
表1
结果表明：
1.填料含量为20wt％时，实施例1工频击穿场强较纯环氧提高27.5％，热导率是纯环氧树脂的3.74倍；
2.随填料含量的增大，环氧基复合材料的热导率也得到了提升，实施例1填料含量为20wt％，热导率为0.815W/(m·K)，实施例3填料含量为25wt％，热导率为0.915W/(m·K)；但是随着填料含量的提升，击穿场强发生了显著的下降，实施例3较实施例1的工频击穿场强下降了27.5％；
3.等掺杂量下，纳米粒子的掺杂比例变化对击穿场强也有了明显的影响，实施例1的纳米掺杂量为5wt％，实施例2的纳米掺杂量为3wt％，二者热导率接近，但实施例1较实施例2的击穿场强有近7％的提升。
本发明相对现有技术的优势在于：首先，微米粒子选用流程(a)所制备的具有核壳结构的纳米二氧化硅包裹微米氮化硼的粒子，在提高粒子热导率的同时增强其电气绝缘特性；纳米粒子首先通过硅烷偶联剂进行表面改性处理，改性后的纳米粒子可以与聚合物基体更加紧密地结合。其次，选择了合适的微纳共掺比，其中微米粒子主要提供导热通路提高热导率、纳米氮化硼引入陷阱参数捕获载流子提高电气绝缘性能，由此在提高环氧复合材料导热性的同时增强了其电气绝缘性能，且保持较低的介电常数与损耗；通过球磨技术，使得填料在环氧基体内得到了较为均匀的分散；同时该方法加工工艺简单、普适性强，生产的材料能满足固态变压器对环氧复合材料提出的高导热强绝缘的要求。本发明通过微纳共掺技术，微米粒子采取核壳结构，纳米粒子表面改性，所选共掺比下可获电、热性能优异的环氧基复合材料；此外，该制备方法步骤简单、填料掺杂量低、成本低，适用于工业生产。
显然，本发明的上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，并非对本发明的限定，这里无法对所有实施方式穷举，故凡是属于本发明的技术方案所引申出的明显的变化仍属于本发明的保护范围之内。
