防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物。
背景技术
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。
为防止此类问题，已公开一种长时间发挥防污性能的技术:通过在船舶等涂布防污涂料组合物形成防污涂膜逐渐从防污涂膜释放防污剂(专利文献1)。
先行技術文献
专利文献
【专利文献1】日本专利公开2000-17203号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使采用专利文献1的技术，尽管一直浸入海水中的涂膜部分可保持长期的防污性能，作为水下和水上的边界的吃水部由于反复受到干湿重复、日照等各种因素的反复影响，存在无法充分发挥防污性的问题。
本发明是鉴于这样的情况而做出的，本发明提供一种环境安全性高的防污涂膜形成用组合物，该防污涂膜即使长时间暴露在阳光下，涂膜溶解也会持续很长时间，即使在可能附着水生生物的吃水部也能表现出良好的防污性能。
【为解决课题的技术手段】
根据本发明提供一种防污涂料组合物，其含有共聚物A、羧酸甲硅烷基酯B、一元羧酸金属盐C，其中，上述共聚物A是将单体(a)、单体(b)、烯属不饱和单体(c)的混合物共聚而得到的，上述单体(a)由通式(1)表示，上述单体(b)由通式(2)表示，上述羧酸甲硅烷基酯B是除烯属不饱和羧酸之外的羧酸的甲硅烷基酯。
本发明人经过研究得知，使用含有特定结构的共聚物A、羧酸甲硅烷基酯B、一元羧酸金属盐C的防污涂料组合物形成的防污涂膜，在吃水部中同样发挥良好的防污性能，从而完成了本发明。
【为解决课题的技术手段】
以下详细说明本发明。
1.防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物含有共聚物A、羧酸甲硅烷基酯B、一元羧酸金属盐C。
1-1.共聚物A
共聚物A是含三有机甲硅烷基酯共聚物，将单体(a)、单体(b)、烯属不饱和单体(c)的混合物共聚而得到的。也就是说，共聚物A包括来源于单体(a)～(c)的单体单元。
<单体(a)>
单体(a)是含三有机甲硅烷基单体，具有由通式(1)表示的结构。
【化学式1】
(式中，3个R相同或不同，是碳原子数3～8的α位或者β位为支链的烃基，该烃基是脂肪族或者芳香族，表示直链状、支链状或者环状结构，X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或者衣康酰氧基。)
碳原子数3～8的α位为支链的烃基，例如可举出异丙基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、己基、环己基、1,1-二甲基戊基、1-甲基己基、1,1-二甲基己基、1-甲基庚基等。β位为支链的支链烃基，例如可举出2,2-二甲基丙基、环己基甲基、2-乙基己基、2-丙基戊基等。
通过选择特定的基团作为R，涂膜异常将难以发生，且防污涂膜的耐水性变得特别高。从该观点考虑，作为R可各自相同或不同，优选异丙基、仲丁基、叔丁基、苯基、以及2-乙基己基，更有选异丙基。
作为上述单体(a)，例如可举出(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二苯基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-1,1-二甲基戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三1-甲基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三1,1-二甲基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三1-甲基庚基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三2,2-二甲基丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三环己基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三2-乙基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三2-丙基戊基甲硅烷基酯等。特别是，考虑到可以形成不易产生涂膜异常且耐水性优异的防污涂膜的观点，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、以及(甲基)丙烯酸三2-乙基己基甲硅烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。这些(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体可单独使用或者组合2种以上使用。
<含氧原子单体(b)>
单体(b)是含氧原子单体，具有由通式(2)表示的结构。
Y-R…(2)
(式中，R表示碳原子数2～10的具有氧原子的烷基或者芳基，Y表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或者衣康酰氧基。)
单体(b)是可与单体(a)共聚的含氧原子烯属不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甘醇单甲酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等，从涂膜物性的观点出发，更优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。上述例示的单体(b)可作为共聚物A的单体成分单独使用或者两种以上组合使用。
<烯属不饱和单体(c)>
单体(c)是除上述单体(a)以及上述单体(b)之外的单体，且是可与单体(a)以及单体(b)共聚的烯属不饱和单体。单体(c)例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、以及(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜、(甲基)丙烯酸叔碳酸锌、(甲基)丙烯酸叔碳酸铜、(甲基)丙烯酸环烷酸锌、(甲基)丙烯酸环烷酸铜、(甲基)丙烯酸硬脂酸锌、(甲基)丙烯酸枞酸铜等的(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等的乙烯基化合物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族化合物等。其中特别优选(甲基)丙烯酸酯，更有选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸环烷酸锌、(甲基)丙烯酸枞酸铜、(甲基)丙烯酸氢化松香锌、(甲基)丙烯酸氢化松香铜。上述例示的单体(c)可作为共聚物A的单体成分单独使用或者两种以上组合使用。
<共聚物A的合成>
共聚物A是通过将单体(a)、单体(b)以及单体(c)的混合物共聚而得到的。上述混合物中的单体(a)的含量优选为20～70质量％左右，更优选为30～60质量％左右。单体(a)的含量为30～60质量％左右的情况下，使用得到的防污涂料组合物形成的涂膜示出稳定的涂膜溶解度，可长期维持防污性能。上述混合物中的单体(a)的含量具体而言例如为20、30、40、50、60、70质量％，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值之间的范围内。
共聚物A的重均分子量(Mw)优选为10000～100000，特别优选为20000～70000。Mw为10000～100000的情况下，由于涂膜不会变脆弱且涂膜的溶解度适当，可有效发挥期待的防污效果。Mw的测定方法例如可举出凝胶渗透色谱法(GPC法)。该重均分子量具体而言例如为10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值之间的范围内。
共聚物(A)可以是单体(a)与单体(b)与单体(c)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物中的任一种共聚物。共聚物(A)例如可通过在聚合引发剂的存在下使单体(a)、单体(b)以及单体(c)聚合而得到。
作为上述聚合反应中所使用的聚合引发剂，例如可举出2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或者组合2种以上使用。作为上述聚合引发剂，特别优选AIBN、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯或者1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯。可通过适当设定上述聚合引发剂的使用量来调节共聚物A的分子量。此时，也可以使用硫醇或α-甲基苯乙烯二聚体等链转移剂。
作为聚合方法，例如可举出溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到共聚物A的方面考虑，特别优选溶液聚合。
上述聚合反应中，根据需要可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂。己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂。乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂。异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂。二噁烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂。甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中，特别优选、酯系溶剂、醇系溶剂、芳香族烃系溶剂，更优选、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯。这些溶剂可单独使用或者组合2种以上使用。
聚合反应的反应温度通常为70～140℃，可以根据聚合引发剂的种类等适当设定，优选为80～120℃。聚合反应的反应时间根据反应温度等适当设定即可，通常为4～8小时左右。聚合反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
本发明的组合物中共聚物A的含量没有特别限定，但在本发明的组合物的固体成分中通常为2～50质量％、优选为4～25质量％。共聚物A的含量为4质量％～25质量％时，在海水中得到适当的涂膜溶解速度和涂膜物性，可维持长期稳定的表面更新性，可有效发挥所需的防污效果。另外，可表现出优异的涂膜重涂性能。
1-2.羧酸甲硅烷基酯B
羧酸甲硅烷基酯B是除烯属不饱和羧酸以外的羧酸的甲硅烷基酯，该羧酸例如可举出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、新己酸、叔碳酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、环烷酸等的饱和脂肪酸；乳酸、苹果酸、柠檬酸等的羟基酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等的芳香羧酸；松香、氢化松香、歧化松香等的树脂酸；三甲基异丁烯基环己烯羧酸等的环烯基羧酸等。
从吃水部的防污性以及抗裂性等的涂膜物性良好的观点出发，优选新癸酸、月桂酸、硬脂酸、环烷酸等的饱和脂肪酸、松香、氢化松香、歧化松香等的树脂酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸等的环烯基羧酸，更优选环烷酸、松香、氢化松香、歧化松香、三甲基异丁烯基环己烯羧酸。
作为羧酸甲硅烷基酯B的甲硅烷基，例如可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三异戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二异丙基苯基甲硅烷基、二异丙基异丁基甲硅烷基、二异丙基仲丁基甲硅烷基、二异丙基异戊基甲硅烷基、异丙基二异丁基甲硅烷基、异丙基二仲丁基甲硅烷基、叔丁基二异丁基甲硅烷基、叔丁基二异戊基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二异丙基叔己基甲硅烷基、二异丙基环己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三1,1-二甲基戊基甲硅烷基、三2,2-二甲基丙基甲硅烷基、三环己基甲基甲硅烷基、二异丙基环己基甲基甲硅烷基、三2-乙基己基甲硅烷基、三2-丙基戊基甲硅烷基等，从吃水部的防污性以及抗裂性等的涂膜物性良好的观点出发，优选三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基，更优选三异丙基甲硅烷基。
本发明的组合物中的羧酸甲硅烷基酯B的含量没有特别限定，与共聚物A的含有比例以固体成分换算的质量％(羧酸甲硅烷基酯B/共聚物A)通常为0.1～25质量％、更优选为0.1～15质量％。在上述范围内时，由本发明的涂料组合物构成的涂膜的抗裂性和涂膜溶解度良好，特别是在吃水部体现出显著的效果。
1-3.一元羧酸金属盐C
作为一元羧酸金属盐的一元羧酸，例如可举出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、新己酸、叔碳酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、环烷酸等的饱和脂肪酸；乳酸、苹果酸、柠檬酸等的羟基酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等的芳香羧酸；松香、氢化松香、歧化松香等的树脂酸；三甲基异丁烯基环己烯羧酸等的环烯基羧酸等，从吃水部的防污性以及抗裂性等的涂膜物性优异的观点考虑，优选新癸酸、月桂酸、硬脂酸、环烷酸等的饱和脂肪酸、松香、氢化松香、歧化松香等的树脂酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸等的环烯基羧酸，更优选环烷酸、松香、氢化松香、歧化松香、三甲基异丁烯基环己烯羧酸。
一元羧酸金属盐的金属，例如可举出锌、镁、铜等，特别优选锌或者铜。
本发明的组合物中的一元羧酸金属盐C的含量没有特别限定，与共聚物A的含有比例以固体成分换算的质量比(共聚物A/一元羧酸金属盐C)通常为15～0.1质量％、更优选为10～0.3质量％、更优选为5～0.6。在上述范围内时，由本发明的涂料组合物构成的涂膜的抗裂性和涂膜溶解度良好，特别是在吃水部体现出显著的效果。
1-4.防污试剂
作为防污试剂，例如可举出无机试剂和有机试剂。
作为无机试剂，例如可举出氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜，从保存中的长期稳定性的观点出发，更优选用甘油、蔗糖、硬脂酸、月桂酸，赖氨酸、矿物油等对氧化亚铜进行表面处理。
作为有机试剂，例如可举出2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-Irgarol1051)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:ECONEA028)、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(通用名:美托咪定)等。
这些防污试剂可以单独使用或两种以上组合使用。
1-5.其他添加剂
本发明的防污涂料用树脂可按实际需要进一步添加溶出调节剂、增塑剂、颜料、染料、消泡剂、脱水剂、触变剂、有机溶剂作为防污涂料。
作为溶出调节剂，例如可举出脂环式烃树脂等，作为市售品，例如可举出Quinton1500、1525L、1700(商品名称，Nippon Zeon公司制)等。
作为增塑剂，例如可举出磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、环氧大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚亚烷基二醇类、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)、硅油、液体石蜡、氯化石蜡等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
作为脱水剂，例如可举出合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅酸盐类或异氰酸酯类、碳二亚胺类、碳二咪唑类等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
2.防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物例如可通过使用分散机将含有上述共聚物A、羧酸甲硅烷基酯B、一元羧酸金属盐C以及其他添加剂等的混合液混合分散而制造。
作为所述混合液，优选将共聚物以及防污试剂等各种材料溶解或分散于溶剂的物质。
作为上述分散机，例如可优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的均质机、砂磨机、珠磨机等。另外，也可使用向具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。
3.防污处理方法、防污涂膜和涂装物
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。
作为被涂膜形成物，例如可举出船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～700μm、优选为100～600μm。
【实施例】
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、比较制造例、实施例和比较例中的％表示质量％。黏度是在25℃下的测量值，并且是通过B型黏度计获得的值。重均分子量(Mw)是利用GPC求得的值(聚苯乙烯换算值)。
GPC的条件如下所述。
装置…东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱…TSKgel SuperHZM-M(东曹株式会社制)2根
流量…0.35mL/min
检测器…RI
柱恒温槽温度…40℃
洗脱液…THF
加热残余成分是根据JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993)“涂料成分测试方法-加热残余成分”测定的值。
另外，表1中的各成分的配合量的单位为g。
<制造例1(含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物溶液1-1的制造)>
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置及滴液漏斗的1000ml的烧瓶中，加入二甲苯230g，在氮环境下在100±2℃搅拌下历时1小时滴加甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯270g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯130g、丙烯酸2-甲氧基乙酯30g、甲基丙烯酸甲酯50g、丙烯酸乙酯20g以及叔丁基过氧-2-乙基己酸酯4g(初期添加)的混合液。其后，在100±2℃下进行2小时的聚合反应。接下来，在100±2℃下搅拌反应液的同时，每2小时滴加3次叔丁基过氧-2-乙基己酸酯1g(后添加)进行聚合法应后，添加二甲苯270g使其溶解，由此得到含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物溶液1-1。1-1的黏度、加热残余成分、Mw以及Tg示于表1。
<制造例2～6(共聚物溶液1-2、2-1、2-2、3-1以及3-2的制造)>
使用表1所示的有机溶剂、单体以及聚合引发剂，用与制造例1相同的操作进行聚合，得到共聚物溶液1-2、2-1、2-2、3-1以及3-2。得到的各共聚物溶液的黏度、加热残余成分、Mw示于表1。
【表1】
表1
<制造例7(三异丙基甲硅烷基松香酸酯溶液的制造)>
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置及滴液漏斗的500ml的烧瓶中，加入脂松香·二甲苯溶液(固体成分50％)260g以及三乙胺42g后，在氮环境下搅拌的同时维持45～55℃，将三异丙基氯78g滴入该烧瓶。其后，维持45～55℃的温度使得到的反应液熟成5小时。之后，向该烧瓶加入100g的水完成熟成。回流脱水得到的有机层，加入二甲苯从而得到三异丙基甲硅烷基松香酸酯溶液(固体成分50％)。
<制造例8～9(三异丙基甲硅烷基氢化松香酸酯溶液、三异丙基甲硅烷基环烷酸酯溶液的制造)>
使用氢化松香·二甲苯溶液(固体成分50％)、环烷酸·二甲苯溶液(固体成分50％)以与制造例7相同的操作使其反应，分别得到三异丙基甲硅烷基氢化松香酸酯溶液(固体成分50％)以及三异丙基甲硅烷基环烷酸酯溶液(固体成分50％)。
<制造例10(三异丙基甲硅烷基三甲基异丁烯基环己烯羧酸酯溶液的制造)>
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置的500ml的烧瓶中，加入别罗勒烯320g、甲基丙烯酸175g以及MEHQ0.17g，在40℃下加热搅拌24小时。之后，减压蒸馏去除未反应的原料，得到棕色粘稠液体的三甲基异丁烯基环己烯羧酸73g。在此添加二甲苯从而得到三甲基异丁烯基环己烯羧酸(固体成分50％)。
接下来，使用三甲基异丁烯基环己烯羧酸(固体成分50％)以与制造例7相同的操作使其反应，得到三异丙基甲硅烷基三甲基异丁烯基环己烯羧酸酯溶液(固体成分50％)。
<制造例11(松香锌盐溶液的制造)>
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置的1000ml的烧瓶中，加入脂松香·二甲苯溶液(固体成分50％)400g、氧化锌ZnO100g以及二甲苯50g，在减压环境下以70～80℃回流脱水3小时后，冷却至室温(25℃)并过滤，从而得到松香锌盐溶液(深棕色透明溶液、固体成分50％)。
<制造例12～14(氢化松香锌盐溶液、环烷酸锌盐溶液以及三甲基异丁烯基环己烯羧酸锌盐溶液的制造)>
使用氢化松香·二甲苯溶液(固体成分50％)、环烷酸·二甲苯溶液(固体成分50％)以及三甲基异丁烯基环己烯羧酸(固体成分50％)以与制造例11相同的操作使其反应，分别得到氢化松香锌盐溶液(固体成分50％)、环烷酸锌盐溶液(固体成分50％)以及三甲基异丁烯基环己烯羧酸锌盐溶液(固体成分50％)。
<实施例1～19以及比较例1～7(涂料组合物的制造)>
作为共聚物A使用通过制造例1～6得到的共聚物溶液1-1～3-2，作为羧酸甲硅烷基酯B使用通过制造例7～10得到的二甲苯溶液(固体成分約50％)，作为一元羧酸金属盐C使用通过制造例11～14得到的二甲苯溶液(固体成分約50％)，将其他表2～表4所示的增塑剂、防污试剂、其他添加剂、溶剂，按照表2所示的比例(质量％)配合，用实验用小型台式砂磨机(使用直径1.5mm～2.5mm的玻璃珠)混合分散而制备涂膜组合物。
【表2】
【表3】
【表4】
以下详细说明表2～表4中的防污试剂、颜料、其他添加剂。
<增塑剂>
氯化石蜡:商品名称“Paraffin Chlorinated(Cl:40％)”(和光纯药工业株式会社制)
E-2000H:环氧大豆油:商品名称“Sansosizer E-2000H”(新日本理化株式会社制)
<防污试剂>
氧化亚铜:商品名称“NC-301”(NISSHIN CHEMCO株式会社制)
吡啶硫酮铜:商品名称“Copper Omadine”Arch Chemicals株式会社制)
SeaNine:商品名称“Sea Nine211“4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(固体成分30％二甲苯溶液、罗门哈斯公司制造)
medetomidine:商品名称“4-(1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl)-1H-imidazole“(和光纯药工业株式会社制)
Econia:商品名称“Econia 028“2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(Janssen PMP制)
<其他添加剂>
滑石(松村工业株式会社制、CROWNTALC 3S)
氧化锌(正同化学株式会社制、氧化锌2种(商品名称))
铁丹(Toda Pigment株式会社制、TODACOLOREP-13D)
氧化钛(古河机械金属株式会社制、FR-41)
四乙氧基硅烷:商品名称“Tetraethyl Orthosilicate”(东京化成株式会社制)
脂肪酸酰胺类触变剂:商品名称“DISPARLON A603-20X”(楠本化成株式会社制)
<试验例1(防污试验)>
将通过实施例1～19以及比较例1～7得到的防污涂料组合物涂敷于硬质聚氯乙烯板(100×400×2mm)的两面，使作为干燥涂膜的厚度约为200μm，从而制作试验板。将该试验板上半部分置于大气中，下半部分浸渍在三重县尾鹫市的海面下防止12个月。之后，将整个测试板浸入海平面以下的1.5m中。对由附着物引起的试验板的污损观察24个月。
结果示于表2～表4。
应予说明，表中的数字表示污损生物的附着面积(％)。
从表2～表4可知，相比于使用比较例1～7的涂膜组合物形成的涂膜，使用本发明的涂膜组合物(实施例1～19)形成的涂膜几乎没有水产污损生物附着。这是因为使用本发明的涂膜组合物(实施例1～19)形成的涂膜即使长时间暴露于阳光下，水解速度也受到一定程度的抑制，并且长时间以恒定速率稳定地溶解。
