一种超分子聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超分子聚合物发光材料领域，具体涉及一种超分子聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
超分子聚合物是一类新型的聚合物材料。不同于传统聚合物骨架全部由共价键组成，超分子聚合物是由单体小分子通过非共价键络合形成的“动态聚合物”。非共价键赋予了超分子聚合物许多“智能”特性，例如动态可逆性、对外部环境的刺激响应性、易于回收加工性、以及自修复性能等。常见的非共价键有主客体分子识别、π-π堆积作用、金属-配位作用、以及多重氢键作用等。其中基于大环分子的主客体作用因其络合常数高、动态可逆、结合模式多样化而广受关注。其中常见的大环分子包括冠醚、环糊精、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃等等。在众多大环主体分子中，冠醚的研究引起科学家的极大关注。杜邦公司的CharlesJ.Pedersen因其在20世纪60年代对冠醚的研究而获得1987年的诺贝尔奖。美国西北大学的J.Fraser Stoddart因其对基于冠醚的主客体作用及其进一步应用于分子机器的研究而获得2016年的诺贝尔奖。
传统的有机荧光分子通常只能在很稀的溶液中才有光致发光现象，而在浓度高的溶液中或固态中会发生聚集导致淬灭现象(aggregation-caused quenching，ACQ)。相比于ACQ分子材料，近年来发展起来的聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)材料广受关注，吸引了学术界和产业界广泛的兴趣。AIE分子易合成、结构稳定，其在浓溶液和固体下的发光现象大大弥补了ACQ材料在应用上的不足。AIE固体发光其本质是通过分子内旋转受限或分子间震动受限，从而使得荧光加强。
然而，将基于冠醚主客体作用的超分子作用力和AIE现象结合起来开发新型的荧光超分子聚合物材料还处于初步阶段。而且一些研究多集中于蓝色发光和红色发光材料的研究。而具有暖色调的金黄色发光冠醚主客体超分子聚合物材料的研究尚未见报道。
发明内容
目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种具有暖色调金黄色发光的基于冠醚主客体作用的超分子聚合物及其制备方法和应用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
第一方面，提供一种超分子聚合物，所述超分子聚合物为主体化合物H和仲铵盐客体G通过主客体非共价作用组装而成；
其中，
主体化合物H化学结构式如下：
主体化合物H是一种桥连四苯基乙烯衍生化的双苯并21冠7分子，分子中间部分的桥连四苯基乙烯基团可以赋予该主体具有聚集诱导发光性质，且其发光区域位于暖色调的金黄色发光；该分子两侧的苯并21冠7基团为该主体单体提供了超分子聚合识别位点，可以与仲铵盐客体通过非共价作用络合；
仲铵盐客体G为双官能的仲铵盐分子，化学结构式如下：
冠醚主客体作用络合模式如下结构所示：
主体化合物H和仲铵盐客体G形成超分子聚合物的分子形态结构如下：
所述超分子聚合物在紫外线波长200nm～450nm下具有暖色调金黄色发光。
第二方面，提供所述的超分子聚合物在精细发光材料中的应用。
第三方面，提供所述的超分子聚合物的制备方法，包括：将主体化合物H和仲铵盐客体G按摩尔量0.9:1-1:1.2当量混合，溶解于氯仿和乙腈的混合溶剂中，超声，静置一段时间，然后从形成的粘稠液中提取丝状纤维，即得。
在一些实施例中，所述的超分子聚合物的制备方法，主体化合物H和仲铵盐客体G按摩尔量1:1当量混合；
和/或，氯仿：乙腈按体积比0.5:1-1:2混合；
和/或，超声10分钟，静置24小时。
在一些实施例中，制备过程中，控制混合溶剂中主体化合物H、仲铵盐客体G的浓度为50-1000mmol/L。
另一方面，一种主体化合物H，化学结构式如下：
所述的主体化合物H的制备方法，主体化合物H的合成路线如下：
在一些实施例中，制备方法包括：氮气氛围下，于反应容器中加入4-二甲氨基吡啶DMAP、化合物A的二氯甲烷溶液，冰浴下用恒压滴液漏斗滴加化合物B的二氯甲烷溶液，滴加三乙胺，室温搅拌，反应过夜，TLC点板反应完全后，停止搅拌，后处理；
加入1M的盐酸洗涤，水洗，饱和氯化钠水溶液洗涤，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，干法拌样，柱层析，收集到的产品，加入稀氢氧化钠水溶液洗涤，得主体化合物H。
化合物A的合成路线如下：
化合物B的合成路线如下：
在一些实施例中，(1)主体化合物H的合成：
a)化合物1的合成
于50mL双口瓶中，加入六甘醇、对甲苯磺酰氯、DMAP(4-二甲氨基吡啶)，二氯甲烷，搅拌溶解。冰盐浴下用恒压滴液漏斗缓慢滴加三乙胺，滴加完毕后室温搅拌12h。TLC点板反应完全后，停止搅拌，后处理。50mL 1M的盐酸水溶液洗涤，饱和碳酸氢钠水溶液洗，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，湿法上样。柱层析洗脱，得到无色粘稠液1。
b)化合物2的合成
氮气氛围下，于250mL三口烧瓶中加入无水碳酸钾、六氟磷酸钾、3,4-二羟基苯甲酸乙酯，再加入1，乙腈，加热至回流。TLC点板反应完全后，冷却至室温，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，将滤液旋干后溶于二氯甲烷中，水洗，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸得到黄色油状物2。
c)化合物3的合成
于100mL三口烧瓶中加入2，10％氢氧化钠水溶液，加入无水乙醇，加热至回流。TLC点板反应完成后，停止搅拌，冷却至室温，后处理。加浓盐酸调PH＝3，有白色沉淀生成，加入50mL二氯甲烷溶解，剩下的加50mL水继续溶解。萃取，收集有机相，水相继续用二氯甲烷洗涤，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸，得白色固体3。
d)化合物A的合成
氮气氛围下，于250mL三口烧瓶中加入3，干燥甲苯搅拌，再加入二氯亚砜，搭好尾气吸收装置，加热至回流，反应6h，将反应溶剂旋干，得到黄色固体，直接投下一步。
e)化合物4的合成
氮气氛围下，于500mL三口烧瓶中加入9-芴酮，加入二氯甲烷搅拌溶解，再加入CBr4，缓慢加入PPh3，又加入二氯甲烷，此时溶液呈棕色。反应于40℃搅拌12h。TLC显示反应完全后，停止搅拌，后处理。向反应所得液中加入大量石油醚，直至固体不溶物不再增加。将上述固液混合物加硅藻土抽滤，用石油醚洗涤滤渣直至滤渣中不含产物，将收集到的滤液旋干，采用干法上样，柱层析(洗脱剂纯PE)，得到淡黄色纸屑样固体4。
f)化合物5的合成
氮气氛围下，将化合物4，4-甲氧基苯硼酸溶解在甲苯中，加入K2CO3水溶液，再加入相转移催化剂甲基三辛基氯化铵水溶液适量，搅拌1h后，加入催化剂Pd(PPh3)4，反应18h。TLC点板反应完成后，停止搅拌，后处理。向反应液中加入DCM与适量的水萃取，直至水相中没有黄色物质，合并有机相再次用水洗一次，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸，干法上样，柱层析，得到黄色粉末状固体化合物5。
g)化合物6的合成
氮气氛围下，向500mL三口烧瓶中加入5，干燥二氯甲烷搅拌溶解，冰盐浴下缓慢滴加BBr3，室温反应过夜，反应过程中反应液由明黄色转变为红棕色。TLC监测反应完成后，停止搅拌，后处理。加水淬灭，加入乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干得到黄色粉末状固体6。
h)化合物7的合成
氮气氛围下，于三口烧瓶加入溴丙基邻苯二甲酰亚胺，DMF，碳酸钾，化合物6，升温至80℃，溶液由橙黄色转变为血红色。次日，溶液由血红色变成橙黄色。TLC点板，反应完全，杂质较少。停止搅拌，后处理。加入二氯甲烷，水洗，饱和氯化钠水溶液洗涤，收集有机相，旋蒸至还有少量液体，加入石油醚，有黄色固体析出，旋干得黄色固体化合物7。
i)化合物B的合成
将化合物7，无水乙醇，水合肼置于单口瓶中，回流过夜。次日，TLC点板反应完全后，停止搅拌，后处理。加入适量乙醚，有白色沉淀生成(酰肼)，抽滤，滤饼用乙醚冲洗，滤液加入水洗去剩余水合肼，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，得黄色固体化合物B，发橙色荧光，直接投下一步。
j)化合物H的合成
氮气氛围下，于三口烧瓶中加入DMAP、化合物A的二氯甲烷溶液，冰浴下用恒压滴液漏斗滴加化合物B的二氯甲烷溶液，滴加三乙胺，室温搅拌，反应过夜。TLC点板反应完全后，停止搅拌，后处理。加入1M的盐酸洗涤，水洗，饱和氯化钠水溶液洗涤，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，干法拌样，柱层析，收集到的产品有两个点，应该是过量未反应的酰氯转变为的羧酸，遂加入稀氢氧化钠水溶液洗涤，得到黄色固体粉末H。
化合物H的核磁表征如附图1所示，其聚集诱导发光行为如附图2所示，最大发射波长为560nm，量子产率高达90％。
(2)客体G的合成根据发明人前期著作提供方法进行(Xiao etal.Chem.Commun.2013,49(75),8329-8331.)，此处不赘述。
(3)超分子聚合物的制备：将主体化合物H和仲铵盐客体G按摩尔量1:1当量混合，溶解于氯仿：乙腈按体积比1:1的溶剂中，超声10分钟，静置24小时。当浓度大于1mol/L时，可以从形成的粘稠液中提取丝状纤维。
(2)客体G的合成根据发明人前期著作提供方法进行(Xiao etal.Chem.Commun.2013,49(75),8329-8331.)，此处不赘述。
(3)超分子聚合物的制备：将主体化合物H和仲铵盐客体G按摩尔量1:1当量混合，溶解于氯仿：乙腈按体积比1:1的溶剂中，超声10分钟，静置24小时。当浓度大于1mol/L时，可以从形成的粘稠液中提取丝状纤维。该纤维在紫外灯下显示具有良好的暖色调金黄色发光。
有益效果：本发明超分子聚合物及其制备方法和应用，经过精心设计，开发了一种新型暖色调金黄色发光的超分子聚合物材料，具有以下优点：
(1)通过微乳化方法将本发明制备的超分子聚合物制备成水溶性纳米颗粒，基于主体的聚集诱导发光性质，该纳米颗粒虽然以聚集体形式存在，但却有很好的发光性质，可用于细胞中高尔基体成像，实现病灶的及时检测。主体化合物H的合成步骤虽然较长，但是采用片段组合法(即先合成两个片段，再将其连接成目标分子)，总产率仍然可观。
(2)本发明所述荧光超分子聚合物可以作为一种动态的高分子材料，制成防伪墨水，字体或图形打印晾干后具有防伪性能，不会因其晾干后而荧光消失，可以利用紫外灯对其激发发射金黄色荧光进行鉴别。
(3)形成的暖色调发光超分子聚合物可以应用于精细发光材料中，该材料不仅可以进行金黄色发光，而且由于主客体作用的动态可逆性而拥有自修复能力，具有良好的应用前景。本发明所述超分子聚合物可以应用于寒冷地区智能窗玻璃材料中，其不仅能吸收紫外线，而且还能增加暖色调的金黄色荧光，提高居住的温馨感。
附图说明
图1为化合物H在CDCl3中的核磁共振氢(1HNMR)谱图，其中横坐标为化学位移(ppm)。
图2为化合物H在不同比例CDCl3-正己烷混合溶剂中的荧光谱图。
图3为实施例制得的超分子聚合物材料的粘度测试图(a)，扫描电镜图(b)，材料在可见光(c，自然状态下)和紫外光下的图片(d，金黄色发光图)。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
说明：DMAP(4-二甲氨基吡啶)，DMF表示N，N-二甲基甲酰胺。
实施例1
(1)主体化合物H的合成：
a)化合物1的合成
于50mL双口瓶中，加入六甘醇(2.54g,8.8mmol)、对甲苯磺酰氯(4.05g,21.2mmol)、4-二甲氨基吡啶10mg，20mL二氯甲烷，搅拌溶解。冰盐浴下用恒压滴液漏斗缓慢滴加三乙胺(4.37g,43.2mmol)，滴加完毕后室温搅拌12h。TLC点板反应完全后，停止搅拌，后处理。50mL 1M的盐酸水溶液洗涤，饱和碳酸氢钠水溶液洗(50mL×1)，饱和氯化钠水溶液洗(50mL×1)，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，湿法上样。柱层析洗脱剂(洗脱剂PE:DCM＝5:1→3:1→1:1)，得到化合物1的无色粘稠液4.00g，产率75％。
b)化合物2的合成
氮气氛围下，于250mL三口烧瓶中加入无水碳酸钾(2.82g,20.4mmol)、六氟磷酸钾(1.88g,10.2mmol)、3,4-二羟基苯甲酸乙酯(1.24g,10.2mmol)，再加入1(4.00g,6.8mmol)，乙腈100mL，加热至回流。TLC点板反应完全后，冷却至室温，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，将滤液旋干后溶于二氯甲烷中，水洗(50mL×3)，饱和氯化钠水溶液洗涤(50mL×1)，无水硫酸钠干燥，旋蒸得到2的黄色油状物3.50g，粗产率大于100％。
c)化合物3的合成
于100mL三口烧瓶中加入2(1.00g,2.3mmol)，10％氢氧化钠水溶液(1.38g,34.5mmol)，加入50mL无水乙醇，加热至回流。TLC点板反应完成后，停止搅拌，冷却至室温，后处理。加浓盐酸调PH＝3，有白色沉淀生成，加入50mL二氯甲烷溶解，剩下的加50mL水继续溶解。萃取，收集有机相，水相继续用二氯甲烷洗涤(50mL×4)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸，得3的白色固体0.80g，产率86％。
d)化合物A的合成
氮气氛围下，于250mL三口烧瓶中加入3(2.08g,5.2mmol)，干燥甲苯(80mL)搅拌，再加入二氯亚砜(13mL)，搭好尾气吸收装置，加热至回流，反应6h，将反应溶剂旋干，得到A的黄色固体，直接投下一步。
e)化合物4的合成
氮气氛围下，于500mL三口烧瓶中加入9-芴酮(3.60g,20.0mmol)，加入二氯甲烷(50mL)搅拌溶解，再加入CBr4(13.27g,40.0mmol)，缓慢加入PPh3(21.00g,80.0mmol)，又加入二氯甲烷(130mL)，此时溶液呈棕色。反应于40℃搅拌12h。TLC显示反应完全后，停止搅拌，后处理。向反应所得液中加入大量石油醚，直至固体不溶物不再增加。将上述固液混合物加硅藻土抽滤，用石油醚洗涤滤渣直至滤渣中不含产物，将收集到的滤液旋干，采用干法上样，柱层析(洗脱剂纯PE)，得到4的淡黄色纸屑样固体(4.5g,13.4mmol)，产率67％。
f)化合物5的合成
氮气氛围下，将化合物4(4.20g,12.5mmol)，4-甲氧基苯硼酸(4.18g,12.5mmol)溶解在50mL甲苯中，加入K2CO3(9.20g,66.3mmol)水溶液30mL，再加入相转移催化剂甲基三辛基氯化铵水溶液适量，搅拌1h后，加入催化剂Pd(PPh3)4，反应18h。TLC点板反应完成后，停止搅拌，后处理。向反应液中加入DCM与适量的水萃取，直至水相中没有黄色物质，合并有机相再次用水洗一次，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸，干法上样，柱层析(洗脱剂PE:DCM＝30:1→25:1→10:1)，得到化合物5的黄色粉末状固体4.20g，产率86％。
g)化合物6的合成
氮气氛围下，向500mL三口烧瓶中加入5(4.20g,10.7mmol)，干燥二氯甲烷200mL搅拌溶解，冰盐浴下缓慢滴加BBr3(6.70g,26.8mmol,2.5mmol)，室温反应过夜，反应过程中反应液由明黄色转变为红棕色。TLC监测反应完成后，停止搅拌，后处理。加水淬灭，加入乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤(50mL×3)，饱和氯化钠水溶液洗涤(50mL×1)，无水硫酸钠干燥，旋干得到6的黄色粉末状固体3.70g，产率95％。
h)化合物7的合成
氮气氛围下，于100mL三口烧瓶加入化合物6(1.00g,2.8mmol)，50mL DMF，碳酸钾(1.20g,8.4mmol)，溴丙基邻苯二甲酰亚胺(1.88g,7.0mmol)，升温至80℃，溶液由橙黄色转变为血红色。次日，溶液由血红色变成橙黄色。TLC点板，反应完全，杂质较少。停止搅拌，后处理。加入(50mL)二氯甲烷，水洗(100mL×4)，饱和氯化钠水溶液洗涤(50mL×1)，收集有机相，旋蒸至还有少量液体，加入石油醚，有黄色固体析出，旋干得7的黄色固体(1.68g,2.3mmol)，产率83％。
i)化合物B的合成
将化合物7(1.68g,2.3mmol)，无水乙醇(80mL)，水合肼(10.8mL)置于单口瓶中，回流过夜。次日，TLC点板反应完全后，停止搅拌，后处理。加入适量乙醚，有白色沉淀生成(酰肼)，抽滤，滤饼用乙醚冲洗，滤液加入水洗去剩余水合肼(50mL×1)，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，得B的黄色固体(0.90g,1.90mmol)，发橙色荧光，产率83％，直接投下一步。
j)化合物H的合成
氮气氛围下，于250mL三口烧瓶中加入DMAP(0.14g,1.1mmol)、化合物A(2.36g,5.6mmol)的二氯甲烷溶液，冰浴下用恒压滴液漏斗滴加化合物B(0.90g,1.9mmol)的二氯甲烷溶液，滴加三乙胺(1.70g,16.8mmol,2.3mL)，室温搅拌，反应过夜。TLC点板反应完全后，停止搅拌，后处理。加入1M的盐酸(50mL×4)洗涤，水洗(50mL×4)，饱和氯化钠水溶液洗涤(50mL×1)，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，干法拌样，柱层析(洗脱剂DCM:MeOH＝200:1→150:1→100:1→60:1)，收集到的产品有两个点，应该是过量未反应的酰氯转变为的羧酸，遂加入稀氢氧化钠水溶液(2％aq)洗涤(100mL×3)，得到黄色固体粉末(1.40g,1.1mmol)，产率61％。
化合物H的核磁表征如图1所示，其聚集诱导发光行为如图2所示，最大发射波长为560nm，量子产率高达90％。
(2)客体G的合成根据发明人前期著作提供方法进行(Xiao etal.Chem.Commun.2013,49(75),8329-8331.)，此处不赘述。
(3)超分子聚合物的制备：将主体化合物H和仲铵盐客体G按摩尔量1:1当量混合，溶解于氯仿：乙腈按体积比1:1的溶剂中，超声10分钟，静置24小时。当浓度大于1mol/L时，可以从形成的粘稠液中提取丝状纤维。
如图3所示，(b)为制备出来的丝状纤维扫描电镜图，(a)超分子聚合物材料的粘度测试表明制备过程中，在一定范围内，化合物H、G的浓度浓度越大，制备出来的丝状纤维材料发光效果更佳。(c，自然状态下)材料在可见光和紫外光下的图片(d，金黄色发光图)，表明该纤维在紫外灯10nm～400nm下显示具有良好的暖色调金黄色发光。
实施例2～6：
化合物H和化合物G的合成同实施例1。超分子聚合物的制备：将主体化合物H和仲铵盐客体G按摩尔量1:2.0、1:2.1、1:2.3、1:2.4、1:2.5当量混合，溶解于氯仿：乙腈按体积比1:1的溶剂中，超声10分钟，静置24小时。所得材料难以加工处理，且发光效果不如实施例1制备出来的佳。
实施例7～8：
化合物H和化合物G的合成同实施例1。超分子聚合物的制备：将主体化合物H和仲铵盐客体G按摩尔量1:1当量混合，溶解于氯仿：乙腈按体积比1:1的溶剂中，超声10分钟，静置24小时。控制化合物H、G的浓度为50mmol/L和600mmol/L时，验证浓度大者制备出来的超分子聚合物材料发光效果更佳。
虽然在上述实施例中已经具体描述了本发明的实施方案，但本领域的技术人员应当明白，这些只是为了举例说明，在不偏离本发明实质和范围的情况下，对本发明技术方案及其实施方式进行的多种变换或改进，均落入本发明的范围内。本发明的保护范围可以由权利要求书限定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
