一种基于3,3′,5,5′-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机配合物技术领域，特别涉及一种基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，金属有机配合物(MOFs)的设计和合成激起了人们越来越高涨的研究兴趣，这是因为它们具有特定尺寸和形状的孔道，在气体存储、离子交换、化学分离、多相催化等方面有巨大的潜在应用价值。MOFs可以作为催化剂用于多类反应，如缩合反应、氧化、开环、环氧化、消去脱氢/加氢、异构化、碳-碳键的断裂/重整、低聚和光催化等方面。研究人员不断致力于金属有机配合物的构建，以期在这些领域中得到更为广泛的应用。
芳香羧酸类配体，因其种类繁多，配位模式多种多样，既能当作氢键受体也可作为氢键给体，与金属配位时配位基团空间取向不易发生改变，所以表现出刚性易与金属形成孔洞化合物且具有很强的稳定性，而比较容易控制设计合成目标产物的结构，也因此激起了人们极大的兴趣。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II) 金属有机配合物及其制备方法和应用，本发明提供的基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物性质稳定，用于催化制备丙烯酸树脂时具有良好的催化效果。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物，所述基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物的空间群为Fm3m，晶胞参数为
本发明提供了上述基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：
将3,3',5,5'-联苯四甲酸、Ni(NO3)2与混合溶剂混合，进行溶剂热反应，降温后得到基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物；所述混合溶剂为DMF-水-乙醇的混合溶剂。
优选的，所述3,3',5,5'-联苯四甲酸与Ni(NO3)2的摩尔比为1:1；
所述3,3',5,5'-联苯四甲酸的摩尔量与混合溶剂的体积比为0.01mol： 20～200mL。
优选的，所述混合溶剂中DMF、乙醇和水的体积比为3:1～3:1～3。
优选的，所述溶剂热反应的温度为100～120℃，时间为24～48h。
优选的，所述降温的速率为1～10℃/h。
优选的，所述溶剂热反应后，还包括对所得溶剂热反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述溶剂热反应液依次进行过滤和干燥，得到基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物。
本发明提供了上述基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物在催化制备丙烯酸树脂中的应用。
本发明提供了一种基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物，其中，3,3',5,5'-联苯四甲酸为高度对称结构，具有较大的共轭刚性平面，作为有机配体能够提高金属有机配合物的结构稳定性；同时，3,3',5,5'-联苯四甲酸苯环上的羧基平面可以发生旋转，取向灵活，易于与无机配体反生配位。本发明提供的基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物结晶于高度对称的立方晶系空间群Fm3m，其不对称单元含有三个水分子，一个镍离子和四分之一个完全脱去质子的3,3',5,5'-联苯四甲酸。镍离子为六配位模式、稍微扭曲的八面体配位构型；镍离子与四个3,3',5,5'-联苯四甲酸以单齿形式配位构成八面体的基地平面，其Ni-O的距离均为
本发明提供了上述基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物的制备方法，此法为一步法反应，操作简单，原料来源广泛，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物的不对称单元的结构示意图；
图2为基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物的3D结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物，所述基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物的空间群为Fm3m，晶胞参数为
在本发明中，本发明提供的基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物的不对称单元的结构示意图如图1所示，3D结构图如图2所示。由图1 和图2可以看出，本发明提供的有机配合物的不对称单元含有三个水分子，一个镍离子和四分之一个完全脱去质子的3,3',5,5'-联苯四甲酸；一个3,3',5,5'- 联苯四甲酸可以与四个金属配位单元配位，然后金属配位单元再与3,3',5,5'- 联苯四甲酸配位，连接扩展成复杂的3D结构；在配合物空腔内，依靠氢键相互作用固定有水分子。
本发明提供了上述基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：
将3,3',5,5'-联苯四甲酸、Ni(NO3)2与混合溶剂混合，进行溶剂热反应，降温后得到基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物；所述混合溶剂为DMF-水-乙醇的混合溶剂。
如无特殊说明，本发明所用原料均为市售。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。在本发明中，所述Ni(NO3)2优选为 Ni(NO3)2·6H2O；所述3,3',5,5'-联苯四甲酸与Ni(NO3)2的摩尔比优选为1:1。在本发明中，所述3,3',5,5'-联苯四甲酸的摩尔量与混合溶剂的体积比优选为0.01mol：20～200mL，更优选为0.01mol：50～100mL。在本发明中，所述混合溶剂中DMF、乙醇和水的体积比优选为3:1～3:1～3，更优选为3:2:2。本发明使用DMF-水-乙醇的混合溶剂作为溶剂热反应的溶剂，能够形成均相反应体系，有利于晶体的生成。
本发明优选在水热反应釜中进行所述溶剂热反应。在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，进一步优选为 110℃；所述溶剂热反应的时间优选为24～48h，更优选为30～40h。在本发明中，所述溶剂热反应的反应式如式1所示：
在本发明中，所述降温的速率优选为1～10℃/h，更优选为2～8℃/h；所述降温优选为降温至室温。本发明通过所述降温，能够控制晶体的生长速率，以得到质量好的晶体。
所述溶剂热反应后，本发明还包括对所得溶剂热反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述溶剂热反应液依次进行过滤和干燥，得到基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物。
本发明对所述过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，时间优选为 1～3h。
本发明提供了上述基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物在催化制备丙烯酸树脂中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
将丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、催化剂与醇类溶剂混合，进行聚合反应，得到丙烯酸树脂；所述催化剂为上述基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II) 金属有机配合物。
在本发明中，所述丙烯酸类单体优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸中的一种或几种；所述丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。在本发明中，所述醇类溶剂优选为乙醇和/ 或异丙醇。
在本发明中，所述丙烯酸类单体与丙烯酸酯类单体的质量比优选为 1:1～10，更优选为1:3～7；所述丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体的单体总质量与催化剂的质量比优选为100～200:1，更优选为140～180:1。在本发明中，所述单体的总质量与醇类溶剂的体积比优选为1:4～8，更优选为1:5～7。本发明优选先将催化剂溶于所述醇类溶剂中，再将催化剂的醇溶液与丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和剩余醇类溶剂混合，进行聚合反应。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为醇类溶剂的回流温度，时间优选为1～3h。
下面结合实施例对本发明提供的基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将溶剂DMF、乙醇、水按照体积比3:2:2混合得到混合溶剂。
(2)称取3.3g 3,3',5,5'-联苯四甲酸和5.9g Ni(NO3)2·6H2O搅拌溶解在 70mL混合溶剂中，将此混合溶液置于水热反应釜中100℃加热24小时后，以5℃/h的速度缓慢降到室温，过滤、干燥，得到基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物晶体，产率为51.6％。
对所得金属有机配合物晶体的结构进行X-射线单晶衍射分析，所得晶体学数据和部分键长分别如表1和表2所示。
表1基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物晶体的晶体学数据
表2基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物晶体的键长
实施例2
(1)溶剂DMF、乙醇、水按照体积比3:2:2混合得到混合溶剂。
(2)称取3.3g 3,3',5,5'-联苯四甲酸和5.9gNi(NO3)2·6H2O搅拌溶解在 100mL混合溶剂中，将此混合溶液置于水热反应釜中100℃加热24小时后，以7℃/h的速度缓慢降到室温，过滤、干燥，得到基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物晶体，产率为51.6％。
对所得金属有机配合物晶体的结构进行X-射线单晶衍射分析，结果与实施例1相似。
应用例1
将6g甲基丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯、14g甲基丙烯酸丁酯溶入100 mL乙醇，加入反应瓶，回流状态下滴加0.2g实施例1得到的金属有机配合物晶体的20mL乙醇溶液，反应2h，得到丙烯酸树脂。使用凝胶色谱方法检测其分子量，结果为：Mn＝12472，Mw＝28685，Mw/Mn＝2.3。
应用例2
将6g丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯、14g甲基丙烯酸丁酯溶入60mL 乙醇和40mL异丙醇，加入反应瓶，回流状态下滴加0.2g实施例2得到的金属有机配合物晶体的20mL乙醇溶液，反应2h，结束反应，得到丙烯酸树脂。使用凝胶色谱方法检测其分子量，结果为：Mn＝10073，Mw＝21153， Mw/Mn＝2.1。
由以上实施例和应用例可知，本发明提供的基于3,3',5,5'-联苯四甲酸的镍(II)金属有机配合物用于催化制备丙烯酸树脂时具有良好的催化效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
