一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法及其应用
技术领域：
本发明属于锂电池粘结剂领域。具体涉及一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备及其应用。
背景技术：
近年来人类对能源的需求和消耗日益增加，新型绿色环保的高性能二次电池作为一种清洁高效的能源储存与转换器件，成为世界各国竞相发展的领域之一，其中锂电池的发展备受关注。锂电池具有高电压、高能量密度、循环寿命长、内阻小等优点(Nature,2001,414,359-367)。锂电池包括锂离子电池和锂硫电池等类型，其中锂离子电池已经发展成为应用最为广泛的商业化电池之一；另外，锂硫电池作为一种新型的锂电池，因其具有比现有商业化的锂电池更大的理论比容量和比能量，而成为潜在的一种可应用的新型高性能锂电池(Advanced Materials,2015,27,1980-2006)。
粘结剂又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等，一般为高分子聚合物。粘结剂是锂电池正负极的重要组成部分，基本作用是提供活性物质、导电剂和集流体之间的粘合力，保证电极在循环过程中的结构稳定性和完整性。粘结剂对整个电池的性能，如充放电比容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。聚偏氟乙烯(PVDF)是最主要的锂电池正极粘结剂，但PVDF存在自身机械强度有限，耐高温性能差且在电解液中易溶胀等缺点，使其不能有效地抑制充放电过程中电极材料的体积变化，而导致电极材料结构被破坏，降低了电池的充放电比容量及循环稳定性(Journal of Energy Chemistry,2020,43,165-172)。因此，研究开发高性能的锂电池粘结剂成为了当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法及应用。该方法首次将含有多氨基官能团的组分A和含有双硫内酯官能团的组分B反应，生成了一种新型的含有大量巯基官能团侧链的交联网络聚合物，并将其作为锂电池正极材料粘结剂。巯基之间能够相互反应，生成具有自修复性能的二硫键。二硫键能够修复锂电池在充放电过程中因活性物质粉化或体积变化而被破坏的正极结构，从而可以有效提高锂电池的放电比容量和电化学循环性能。
本发明的技术方案为：
一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将含双硫内酯官能团的组分A和含氨基官能团的组分B加入到溶剂中，在50～100℃下反应12小时，再经过浓缩、透析、干燥，得到具有自修复性能的锂电池用粘结剂；
其中，质量比为，组分A：组分B＝(1～10)：(1～10)；每毫升溶剂加入40～60mg组分A；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或水(H2O)；
所述含硫内酯官能团的组分A为N,N’-乙二酰硫内酯、N,N’-丙二酰硫内酯、N,N’-丁二酰硫内酯、N,N’-戊二酰硫内酯、N,N’-己二酰硫内酯或N,N’-癸二酰硫内酯；
所述的含氨基官能团的组分B为聚乙烯亚胺、壳聚糖、氨基纤维素或多聚赖氨酸(分子量范围：800～100000)。
该粘结剂是一种含有大量巯基官能团的交联网络聚合物，具有自修复的性能。
所述的合成含有硫内酯官能团的组分A得制备方法，包括以下两种方法：
方法一，N,N’-乙二酰硫内酯的合成步骤：将DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐溶解在无水二氯甲烷中，加入三乙胺，并冷却至0℃，再将草酰氯滴加到该溶液中；反应体系在室温下搅拌2小时后，旋转蒸发除去多余的溶剂；洗涤后真空中干燥，得到N,N’-乙二酰硫内酯；
其中，每50mL无水二氯甲烷加入40mmol DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐、11.1mL三乙胺、20mmol草酰氯；
或者，方法二，其余含硫内酯官能团的组分A的合成步骤：将DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐加入到含有NaHCO3的悬乳液中，搅拌30分钟；之后在30min内，向混合物中滴加20mmol二酰氯衍生物，在室温下搅拌过夜，将所得固体抽滤，经洗涤，过滤干燥，得到对应的组分A；所述的二酰氯衍生物为：丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯或癸二酰氯；
其中，每120ml含有NaHCO3的悬乳液中加入40mmolDL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐、20mmol二酰氯衍生物；每120mL悬乳液含有13.44g NaHCO3；悬乳液的溶剂为二恶烷与水，二者体积比为2：1；
所述的具有自修复性能的锂电池粘结剂的应用，用于在锂电池正极材料；所述的锂电池为锂离子电池或锂硫电池。
将所述的粘结剂与导电剂、正极活性物质、分散剂，球磨混合为浆状，将其涂于碳铝箔集流体上，涂覆厚度为15～20μm；60～100℃加热12小时烘干后，作为锂电池的正极材料备用。
其中，质量比为，粘结剂：导电剂：正极活性物质：分散剂＝1：1：(5～9)：(30～60)
锂电池的正极活性物质：当为锂离子电池时，正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种；当为锂硫电池时，正极活性物质为乙炔黑或Super P与硫粉通过“灌硫法”制备的硫/碳复合材料。
所述导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管或石墨烯；分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或水(H2O)；
所述的球磨转速为300～600r·min-1条件下混合处理4～8小时；活性物质负载量为1.2～2mg·cm-2。
本发明的实质性特点为：
本发明针对锂电池亟待解决的技术问题，首次将含有多氨基官能团的组分A和含有双硫内酯官能团的组分B反应，生成了一种新型的含有大量巯基官能团侧链的交联网络聚合物。将这一聚合物作为锂电池正极材料粘结剂，使正极材料具有自修复的性能，从而解决了锂电池正极材料粉化问题，大大提高了锂电池的放电比容量和循环稳定性。
本发明的的有益效果是：
本发明首先将含有多氨基官能团的组分A和含有双硫内酯官能团的组分B反应，得到了了一种含有大量巯基官能团侧链的新型交联网络聚合物，并将其作为锂电池正极材料的粘结剂。该粘结剂中的巯基官能团能够相互反应，生成具有自修复性能的二硫键。二硫键能够修复在充放电过程中因电极活性材料体积变化被破坏的电极结构，从而使锂电池获得高的放电比容量和循环稳定性。而传统的锂电池粘结剂PVDF中没有具有自修复性能的二硫键，无法修复因体积变化而被破坏的电极结构，而使电池的性能较差。
与传统锂电池粘结剂PVDF制备的锂离子电池相比，本发明粘结剂制备的锂离子电池初始放电比容量提升了约11.0％，容量保持率约为97.0％(PVDF制备的锂离子电池的容量保持率为89.6％)；与传统锂电池粘结剂PVDF制备的锂硫电池相比，本发明粘结剂制备的锂硫电池初始放电比容量提升了约44.0％，容量保持率约为91.0％(PVDF制备的锂离子电池的容量保持率为25.3％)，因此本发明含有巯基官能团的具有自修复性能的粘结剂对锂电池比容量以及循环稳定性有着显著的提高。
附图说明
图1是实施例1和3中得到的N,N’-乙二酰硫内酯的核磁共振氢谱。
图2是实施例2和4中得到的N,N’-癸二酰硫内酯的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如反应式1所示：首先通过三乙胺催化草酰氯和DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐反应合成得到N,N’-乙二酰硫内酯，然后将其与分子量800的聚乙烯亚胺60℃反应12h得到一种富含巯基的交联网络聚合物，并将其作为实施例1和3的具有自修复性能的粘结剂。
如反应式2所示：首先通过NaHCO3催化草酰氯和DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐反应合成得到N,N’-乙二酰硫内酯，然后将其与分子量800的聚乙烯亚胺60℃反应12h得到一种富含巯基的交联网络聚合物，并将其作为实施例2和4的具有自修复性能的粘结剂。
本发明的具有自修复性能的锂电池用粘结剂被应用于锂电池的正极中，包括锂离子电池和锂硫电池。实施例1～2是应用于锂离子电池的制备；实施例3～4是应用于锂硫电池的制备。
实施例1
所述具有自修复性能的锂电池用粘结剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含双硫内酯官能团组分A：N,N’-乙二酰硫内酯的合成：称量6.15g(40mmol)DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐溶解在50mL的无水二氯甲烷中，在其中缓慢加入11.1mL三乙胺，并冷却至0℃，再将1.70mL(20mmol)草酰氯逐滴滴加到该溶液中。反应体系在室温下搅拌2小时后，旋转蒸发除去多余的溶剂。依次用100mL 0.1mol/L的稀盐酸、300mL去离子水洗涤剩余的固体，并将这些固体在真空中干燥。最终得到N,N’-乙二酰硫内酯。
(2)合成具有自修复性能的锂离子用粘结剂：将100mg含双硫内酯官能团的N,N’-乙二酰硫内酯与200mg含多氨基官能团的聚乙烯亚胺(分子量800)在2mL的DMF中60℃加热反应12小时，再经过浓缩、透析、干燥，得到一种具有自修复性能的锂电池用粘结剂备用。
(3)应用步骤(2)中得到的具有自修复性能的锂离子用粘结剂制备锂离子电池的正极材料：称取0.5000g商业磷酸铁锂、0.0625g Super P、0.0625g粘结剂、2.5g DMF于球磨罐中。在球磨转速400r/min条件下混合处理6小时至浆状。将浆料涂布于碳铝箔上，涂覆厚度为15μm，制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂电池的正极材料备用。
(4)组装锂离子电池器件：在充满氩气的手套箱中，以步骤(3)中制得的极片为正极、锂片为负极，1M LiPF6，EC/DMC(体积比1：1)作为电解液、Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
实施例2
所述具有自修复性能的锂电池用粘结剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含双硫内酯官能团组分AN,N’-癸二酰硫内酯中的合成：称量6.15g(40mmol)DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐加入到含有13.44g NaHCO3的二恶烷和和水的悬乳液中，二恶烷与水的体积比为2：1(共120ml)，将混合物搅拌30分钟。之后在30min内，向混合物中滴加4.27mL(20mmol)癸二酰氯，在室温下搅拌过夜，将所得固体抽滤，用200mL去离子水洗涤，过滤干燥得到N,N’-癸二酰硫内酯。
(2)合成具有自修复性能的锂离子用粘结剂：将100mg含双硫内酯官能团的N,N’-癸二酰硫内酯与200mg含多氨基官能团的聚乙烯亚胺(分子量800)在2mL的DMF中60℃加热反应12小时，再经过浓缩、透析、干燥，得到一种具有自修复性能的锂电池用粘结剂备用。
(3)应用步骤(2)中得到的具有自修复性能的锂离子用粘结剂制备锂离子电池的正极材料：称取0.5000g商业磷酸铁锂、0.0625g Super P、0.0625g粘结剂、2.5g DMF于球磨罐中。在球磨转速400r/min条件下混合处理6小时至浆状。将浆料涂布于碳铝箔上，涂覆厚度为15μm，制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂电池的正极材料备用。
(4)组装锂离子电池器件：在充满氩气的手套箱中，以步骤(3)中制得的极片为正极、锂片为负极，1M LiPF6，EC/DMC(体积比1：1)作为电解液、Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
实施例3
所述具有自修复性能的锂电池用粘结剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含双硫内酯官能团组分AN,N’-乙二酰硫内酯的合成：称量6.15g(40mmol)DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐溶解在50mL的无水二氯甲烷中，在其中缓慢加入11.1mL三乙胺，并冷却至0℃，再将1.70mL(20mmol)草酰氯逐步滴加到该溶液中。反应体系在室温下搅拌2小时后，旋转蒸发除去多余的溶剂。依次用100mL 0.1mol/L稀盐酸、300mL去离子水洗涤剩余的固体，并将这些固体在真空中干燥。最终得到N,N’-乙二酰硫内酯。
(2)合成具有自修复性能的锂离子用粘结剂：将100mg含双硫内酯官能团的N,N’-乙二酰硫内酯与200mg含多氨基官能团的聚乙烯亚胺(分子量800)在2mL的DMF中60℃加热反应12小时，再经过浓缩、透析、干燥，得到一种具有自修复性能的锂电池用粘结剂备用。
(3)应用步骤(2)中得到的具有自修复性能的锂离子用粘结剂制备锂离子电池的正极材料：将工业硫粉与Super P以2：1的质量比混合均匀后，在155℃下，氩气氛围内恒温加热12小时，降至室温后，得到硫/碳复合材料备用。称取0.5000g硫/碳复合材料、0.0625gSuper P、0.0625g粘结剂、2.5g DMF于球磨罐中。在球磨转速400r/min条件下混合处理6小时至浆状。将浆料涂布于碳铝箔上，涂覆厚度为15μm，制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂电池的正极材料备用。
(4)组装复合材料的锂-硫二次电池器件：在充满氩气的手套箱中，以步骤(3)中制得的极片为正极、锂片为负极材料，和1.0M LiTFSI，DOL/DME(体积比1：1)1.0％LiNO3混合电解液以及Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
实施例4
所述具有自修复性能的锂电池用粘结剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含双硫内酯官能团组分AN,N’-癸二酰硫内酯中的合成：称量6.15g(40mmol)DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐加入到含有13.44g NaHCO3的二恶烷和和水的悬乳液中，二恶烷与水的体积比为2：1(共120ml)，将混合物搅拌30分钟。之后在30min内，向混合物中滴加4.27mL(20mmol)癸二酰氯，在室温下搅拌过夜，将所得固体抽滤，用200mL去离子水洗涤，过滤干燥得到N,N’-癸二酰硫内酯。
(2)合成具有自修复性能的锂离子用粘结剂：将100mg含双硫内酯官能团的N,N’-癸二酰硫内酯与200mg含多氨基官能团的聚乙烯亚胺(分子量800)在2mL的DMF中60℃加热反应12小时，再经过浓缩、透析、干燥，得到一种具有自修复性能的锂电池用粘结剂备用。
(3)应用步骤(2)中得到的具有自修复性能的锂离子用粘结剂制备锂离子电池的正极材料：将工业硫粉与Super P以2：1的质量比混合均匀后，在155℃下，氩气氛围内恒温加热12小时，降至室温后，得到硫/碳复合材料备用。在155℃下，氩气氛围内恒温加热12小时，降至室温后，得到硫/碳复合材料备用。称取0.5000g硫/碳复合材料、0.0625g Super P、0.0625g粘结剂、2.5g DMF于球磨罐中。在球磨转速400r/min条件下混合处理6小时至浆状。将浆料涂布于碳铝箔上，涂覆厚度为15μm，制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂电池的正极材料备用。
(4)组装复合材料的锂硫二次电池器件：在充满氩气的手套箱中，以步骤(3)中制得的极片为正极、锂片为负极材料，和1.0M LiTFSI，DOL/DME(体积比1：1)与1.0％LiNO3混合电解液以及Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
对比例1
一种锂电池的制备方法，包括以下步骤
(1)将商业磷酸铁锂、PVDF、Super P按质量比8：1：1称取0.5000g、0.0625g、0.0625g于球磨罐中，再加入2.5g DMF，在球磨转速400r/min条件下混合处理6小时至浆状。将浆料涂布于碳铝箔上，涂覆厚度为15μm，制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂电池的正极材料备用。
(2)在充满氩气的手套箱中，以步骤(1)中制得的极片为正极、锂片为负极，1MLiPF6，EC/DMC(体积比1：1)作为电解液、Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
对比例2
一种锂硫电池的制备方法，包括以下步骤
(1)将工业硫粉与Super P以2：1的质量比混合均匀后，在155℃下，氩气氛围内恒温加热12小时，降至室温后，得到硫/碳复合材料备用。将硫/碳复合材料、PVDF、Super P按质量比8：1：1称取0.5000g、0.0625g、0.0625g于球磨罐中，再加入2.5g DMF，在球磨转速400r/min条件下混合处理6小时至浆状。将浆料涂布于碳铝箔上，涂覆厚度为15μm，制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂电池的正极材料备用。
(2)在充满氩气的手套箱中，以步骤(1)中制得的极片为正极、锂片为负极材料，和1.0M LiTFSI，DOL/DME(体积比1：1)与1.0％LiNO3混合电解液以及Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
实施例1-2是将本发明的具有自修复性能的粘结剂应用于锂离子电池的制备，对比例1是使用传统的PVDF粘结剂制作锂离子电池。实施例1-2和对比例1制作的锂离子电池，除了粘结剂的种类不一样，其他制备材料和制备工艺完全一样。
实施例3-4是将本发明的具有自修复性能的粘结剂应用于锂硫电池的制备，对比例2是使用传统的PVDF粘结剂制作锂硫电池。实施例3-4和对比例2制备的锂硫电池，除了粘结剂的种类不一样，其他制备材料和制备工艺完全一样。
为了验证上述实施例1～4及对比例1～2得到的材料的性质，下面对齐进行了相关表征和性能测试。
(一)核磁氢谱
将实施例1～4中制得的含双硫内酯官能团组分AN,N’-乙二酰硫内酯、N,N’-癸二酰内酯进行核磁氢谱测试，具体是将组分A分别溶于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中。使用Brucker公司的AVANCE400核磁共振谱仪进行测试。图1和图2分别是N,N’-乙二酰硫内酯和N,N’-癸二酰硫内酯的核磁共振氢谱，显示两者都被成功合成得到。
(二)电池循环性能测试
将实施例1～4和对比例1制备的锂离子电池、实施例5～8和对比例2制备的锂硫电池分别在0.2C条件下进行循环性能测试，正极活性物质负载量为1.2mg·cm-2。通过表1和表2可以发现，无论锂离子电池，还是锂硫电池，相较于以PVDF为粘结剂制备的电池，运用本发明的具有自修复性能的粘结剂制备的锂电池的放电比容量和循环稳定性都更加优异。
表1本发明的具有自修复性能的粘结剂或PVDF对应的锂离子电池电化学循环测试
表2本发明的具有自修复性能的粘结剂或PVDF对应的锂硫电池电化学循环测试
与传统锂电池粘结剂PVDF制备的锂离子电池相比，本发明粘结剂制备的锂离子电池初始放电比容量提升了约11.0％，容量保持率提高了约8.3％；与传统锂电池粘结剂PVDF制备的锂硫电池相比，本发明粘结剂制备的锂硫电池初始放电比容量提升了约44.0％，容量保持率提高了约为259.7％。
以上所述仅为本发明的几个优选实施例，但是本发明并不局限于上述的几种具体实方式。上述的具体实施方式是示意性的，而并非限制性的，本领域的研究人员在本发明的启示下，在遵循本发明的精神和原则的条件下，还可以做出改进和完善，均属于本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。
