超高分子量聚乙烯的催化剂及催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合催化剂和聚烯烃领域，具体涉及合成超高分子量聚乙烯的催化剂、催化剂的制备方法及催化剂的应用。
背景技术
1957年，由美国联合化学公司用Ziegler催化剂首先研制成功的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，是一种和HDPE具有相同结构的线型聚乙烯，分子量通常在100×104g/mol以上，结晶度为65％–85％，密度为0.92–0.96g/cm3。超高分子量聚乙烯也可采用茂金属催化剂和非茂金属催化剂生产。
超高分子量聚乙烯具有优异的摩擦性能、自润滑性及耐冲击性，具有优良的化学稳定性、表面非附着性及热性能、对生物无毒性，其制品有吸能、吸噪音、抗静电、对中子具有屏蔽能力，不吸水等。
超高分子量聚乙烯作为一种高性能高分子材料，已被列入“中国制造2025”未来十年18项高分子材料重点发展领域(www.polymer.cn,2015-11-27)，其在水中的自由断裂长度为无限长，在粗细相同的情况下，它所能承受的最大质量是钢丝绳的8倍，而其密度只有0.94-0.97g/cm3；化学稳定性更好，具有很强的化学惰性：强酸、强碱溶液及有机溶剂对其强度没有任何影响；具有很好的耐候性和耐紫外线性能，经1500h日晒后，力学强度保持率仍然高达80％；耐低温性能很好，脆化温度低至-269℃，熔点为136℃，可长期在-169℃至+80℃条件下使用；耐磨损性能和抗冲击性能居塑料之首，即使在-70℃时仍有相当高的冲击强度。超高分子量聚乙烯的耐弯曲性能、张力疲劳性能及抗切割性能也是现有高性能高分子材料中的最强者。分子量在80-120×104g/mol的超高分子量聚乙烯适于做电池隔膜专用料；分子量在80-250×104g/mol的超高分子量聚乙烯适于做飞机、高铁等的座椅、内饰件等；分子量在100-200×104g/mol的超高分子量聚乙烯适于做采油管内村料，耐热、耐压管材；分子量在150-350×104g/mol的超高分子量聚乙烯适于做各种纤维料；分子量在100-400×104g/mol的超高分子量聚乙烯适于做船体，无人机壳体、配件等；分子量在150-450×104g/mol的超高分子量聚乙烯适于做防弹衣、防弹帽、体育器材等；分子量在300-500×104g/mol的超高分子量聚乙烯适于做人工节育环等；分子量在400-600×104g/mol的超高分子量聚乙烯适于做人体关节；分子量在500-900×104g/mol的超高分子量聚乙烯适于做人体髋关节。
由于超高分子量聚乙烯材料的耐冲击性能好，比能量吸收大，在军事上可以制成防护衣料、头盔、防弹材料，直升飞机、坦克和舰船的装甲防护板、雷达的防护外壳罩、导弹罩、防弹衣、防刺衣、盾牌等，适于做飞机的翼尖结构、飞船结构和浮标飞机等。超高分子量聚乙烯纤维也可以用作航天飞机着陆的减速降落伞和飞机上悬吊重物的绳索。超高分子量聚乙烯纤维制成的产品也适用于海洋工程，可以用于负力绳索、重载绳索、救捞绳、拖拽绳、帆船索和钓鱼线等。还可用于超级油轮、海洋操作平台、灯塔等的固定锚绳。超高分子量聚乙烯材料也可制成安全帽、滑雪板、帆轮板、钓竿、球拍及自行车、滑翔板、超轻量飞机零部件等体育器材用品。超高分子量聚乙烯材料可用作耐压容器、传送带、过滤材料、汽车缓冲板等，在建筑方面可以用作墙体、隔板结构件等，用作增强水泥复合材料可以改善水泥的韧度，提高水泥的抗冲击性能。
超高分子量聚乙烯材料在新能源领域的应用：在锂离子电池的结构中，电池隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂离子电池隔膜的主要原料是聚乙烯、聚丙烯，包括单层PE、单层PP、三层PP/PE/PP复合膜。聚烯烃隔膜生产工艺分为干法和湿法两大类，其中干法又细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。60％～70％的隔膜主要采用湿法双向拉伸工艺。干法隔膜以聚丙烯为原料，湿法隔膜以聚乙烯为原料。湿法隔膜更受市场青睐。与干法相比，湿法制膜过程相对容易调控，可以较好地控制孔径、孔径分布和孔隙率。湿法生产的超高分子量聚乙烯隔膜具有良好的机械性能。目前日、韩公司采用湿法工艺的较多，国内企业也越来越多地采用湿法工艺。采用湿法工艺的公司主要有日本旭化成、东燃化学、三菱化学、韩国SK化学、星源材质、中科科技等。随着动力锂电池市场的快速发展，2018年中国湿法隔膜产量达到8亿平方米，占据隔膜一半以上市场份额。但是湿法工艺需用大量的有机溶剂，对环境影响较重。在新能源汽车的助推下，锂电池隔膜需求量大增。整个锂电池的生产成本中隔膜占25％的比重，位居第二。隔膜虽然只是一层多孔塑料薄膜，但是隔膜是锂电池四大关键材料中国产率最低、技术壁垒最高的材料。
合成超高分子量聚乙烯的关键技术是催化剂及催化剂制备方法。较早以TiCl4/Al(C2H5)3为催化剂，以60–120℃馏分的饱和烃为分散介质，在常压或接近常压、5–85℃的条件下使乙烯进行配位聚合，可合成相对分子质量在100–500×104g/mol的超高分子量聚乙烯。专利[CN201010279310.3,CN201010237796.4]公开了负载型Z-N高效催化剂淤浆法催化乙烯聚合制备UHMWPE，聚乙烯分子量在10–900×104g/mol范围内可调。专利[CN201110109884.0，CN201110109882.1]公开了采用负载型非茂金属催化剂合成超高分子量聚乙烯，聚乙烯树脂的支化度低于十万分之一。
本发明意外发现，在超高分子量聚乙烯催化剂的制备过程中加入有机高分子弹性体，可以有效改善催化剂颗粒的脆性，提高催化剂颗粒的韧性，在催化剂颗粒中均匀分布着柔性区域，单体比较容易扩散进入这些柔性区域与催化剂活性中心接触并发生烯烃聚合反应，在制备成乙烯聚合催化剂后，催化剂颗粒不易破碎，所得聚乙烯颗粒形态良好，分布均匀。本发明还发现加入的有机高分子弹性体可以与无机镁化合物形成复合物，形成乙烯聚合或共聚合催化剂的载体。本发明还发现由于在制备催化剂的过程中加入了有机高分子弹性体，无机镁化合物与有机高分子弹性体均匀分散，催化剂活性组分TiCl4负载在载体上，有机高分子弹性体部分碳碳双键与过渡金属Ti发生配位络合效应，过渡金属Ti原子周围的电子云密度降低，单体乙烯或其他烯烃与催化剂活性中心配位、插入、链增长更稳定，聚乙烯增长链的β-H消除反应更难发生，因此得到超高分子量聚乙烯。本发明发现，采用本方法制备的催化剂粒径小、分布均匀，粒径在15μm-60μm之间，催化剂负载量高(2.0–5.9wt％)，催化乙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(1.5万克–4.5万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃粘均分子量可在80×104g/mol至1000×104g/mol之间调节，聚乙烯熔融指数可在0.0002至100克/10min之间调节，聚烯烃的堆积密度在0.30–0.47之间；催化剂负载量高，催化剂活性高，催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺；催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成超高分子量聚乙烯的催化剂、催化剂制备方法和应用。具体目的是提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或共聚合制备超高分子量聚乙烯的负载型催化剂、负载型催化剂的制备方法和应用。
采用本方法制备的催化剂粒径小、分布均匀，粒径在15μm-60μm之间，催化剂负载量高(2.0–5.9wt％)，催化乙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(1.5万克–4.5万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃粘均分子量可在80×104g/mol至1000×104g/mol之间调节，聚乙烯熔融指数可在0.0002至100克/10min之间调节，聚烯烃的堆积密度在0.30–0.47之间；催化剂负载量高，催化剂活性高，催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺；催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
所述在催化剂的制备过程中加入有机高分子弹性体，有效改善了催化剂颗粒的脆性，提高催化剂颗粒的韧性，在催化剂颗粒中均匀分布着柔性区域，单体比较容易扩散进入这些柔性区域与催化剂活性中心接触并发生烯烃聚合反应，在制备成乙烯聚合催化剂后，催化剂颗粒不易破碎，所得聚乙烯颗粒形态良好，分布均匀。
所述的有机高分子弹性体与无机镁化合物形成复合物，有机高分弹子性体与无机镁化合物的质量比是1：(5-100)。
所述有机高分子弹性体选自聚丁二烯、聚丁苯橡胶、SBS、SIS、SEBS、NR、SEPS、SIBR，ESBR、SSBR、IIR、IR、BR、CR、EPDM或聚丙烯酸酯或他们的混合物。
在制备催化剂的过程中加入有机高分子弹性体，无机镁化合物与有机高分子弹性体在有机溶剂中均匀分散，形成溶液，催化剂活性组分过渡金属卤化物负载于有机高分子弹性体与无机镁化合物的复合物上，有机高分子弹性体部分碳碳双键与过渡金属发生配位络合效应，过渡金属原子周围的电子云密度降低，单体乙烯或其他烯烃与催化剂活性中心配位、插入、链增长更稳定，聚乙烯增长链的β-H消除反应更难发生，因此得到超高分子量聚乙烯。
所述有机高分子弹性体与无机镁化合物溶解的操作步骤如下：(1)在0℃-80℃将有机高分子弹性体溶于有机溶剂中，搅拌0.5-8小时；(2)在0℃-60℃向步骤(1)中加入C2-C20的有机醇；搅拌0.5-3小时；(3)在0℃-60℃向步骤(2)中加入脂肪族有机溶剂和无机镁化合物，升温至70-180℃，搅拌1-8小时，形成溶液，其中所述有机高分弹子性体与无机镁化合物的质量比是1：(5-100)；其中所述有机高分子弹性体与C2-C20的有机醇的质量比是1：(10-100)。
所述的无机镁化合物是符合通式(1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的脂肪烷氧基、C3-C20的脂环基或C6-C20的芳香烃基；X选自卤素其中，a+b＝2，a＝0、1或2，b＝0、1或2；所述的无机镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、二乙氧基镁、二异丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种，其中，所述镁化合物优选为二氯化镁或二乙氧基镁；其中，所述二乙氧基镁是直接从市场购买或按照专利CN201410728055.4制备；其中，所述有机高分子弹性体与无机镁化合物的质量比是1:(5-50)。
所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为Ti(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R1选自C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的脂肪烷氧基、C1-C20的环戊二烯基及其衍生物、C1-C20的芳香烃基；R1具体选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基中的至少一种；具体选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合；其中，优选四氯化钛；其中，有机高分子弹性体与过渡金属卤化物的质量比是1：(20-1000)。
所述的有机醇是C2-C20的有机醇，选自乙醇、丁醇、乙二醇、丙醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇或十八醇或它们的混合物等；有机高分子弹性体与C2-C20的有机醇的质量比是1：(10-100)。
所述的有机溶剂是C6-C15的芳香族化合物，优选自苯、甲苯、乙苯或二甲苯或它们的混合物等。
所述的脂肪族有机溶剂是C5-C20的烷烃或C5-C20环烷烃化合物，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或环己烷或它们的混合物。
所述的催化剂的应用是用于乙烯聚合或乙烯共聚合，需要加入助催化剂，其中，所述助催化剂是烷基铝化合物或烷氧基铝化合物，优选三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、正己基铝、MAO、mMAO、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷等；主催化剂与助催化剂的摩尔比是1：(30-800)。
所述催化剂的应用是用于乙烯聚合或乙烯共聚合，合成超高分子量聚乙烯；其中，所述乙烯共聚合的共聚单体是C3-C15的α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯或苯乙烯或它们的混合物，所得超高分子量聚乙烯是50-1000×104g/mol，优选80-1000×104g/mol。
制备方法其特征在于包括以下步骤：
(1)在0℃-80℃将有机高分子弹性体溶于有机溶剂中，搅拌0.5-8小时；
(2)在0℃-60℃向步骤(1)中加入C2-C20的有机醇；搅拌0.5-3小时；
(3)在0℃-60℃向步骤(2)中加入脂肪族有机溶剂和无机镁化合物，升温至70-180℃，搅拌1-8小时，形成溶液，其中所述有机高分弹子性体与无机镁化合物的质量比是1：(5-100)；
(4)将步骤(3)所得体系冷却至-50-40℃，加入催化剂活性组分过渡金属卤化物，搅拌反应0.5-4小时；升温至50-150℃，搅拌反应1-6小时，其中有机高分子弹性体与过渡金属卤化物的质量比是1：(20-500)；
(5)将步骤(4)所得体系冷却至0℃-80℃，过滤，再加入脂肪族有机溶剂，再加入催化剂活性组分过渡金属卤化物，搅拌反应0.5-4小时；升温至40-150℃，搅拌反应1-6小时，其中有机高分子弹性体与过渡金属卤化物的质量比是1：(20-500)；
(6)将步骤(5)所得体系冷却至0℃-80℃，过滤，用脂肪族有机溶剂洗涤2-6次，在30-60℃真空干燥0.5-4小时，得到固体主催化剂颗粒。
(7)采用步骤(6)所得催化剂用于乙烯聚合或乙烯共聚合，合成超高分子量聚乙烯，聚合时乙烯压力是0.1-10MPa，主催化剂与助催化剂的摩尔比是1：(30-800)，聚合温度是20-90℃，氢气压力是0-1MPa。
主催化剂中过渡金属含量采用XPS方法测定。
主催化剂颗粒形态采用SEM方法测定。
超高分子量聚乙烯分子量采用粘度法测定。
附图说明
图1实施例1-16催化剂颗粒形态SEM照片
图2对比例1-3催化剂颗粒形态SEM照片
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
实施例1
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于30℃向反应瓶中加入50mL甲苯，加入0.2g聚丁二烯，搅拌3小时使聚丁二烯溶解；加入异辛醇5mL，搅拌2小时；加入癸烷15mL，加入氯化镁1.5g，升温至120℃，搅拌3小时；冷却至-5℃，加入TiCl4 30mL，搅拌2小时；升温至90℃，搅拌3小时；在30℃过滤，加入正己烷15mL，加入TiCl4 20mL，搅拌2小时；又升温至70℃，搅拌3小时；在30℃过滤，每次用己烷50mL洗涤4次，于50℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒3.8g，Ti％为4.1wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例1制备的主催化剂8mg，加入三乙基铝1mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为75℃反应1小时，收集聚合产物284克。
实施例2
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于40℃向反应瓶中加入30mL乙苯和50mL甲苯，加入0.5g ESBR，搅拌2.5小时使ESBR溶解；加入异辛醇4.5mL和乙醇8mL，搅拌3小时；加入癸烷25mL，加入氯化镁2g，升温至110℃，搅拌3.5小时；冷却至0℃，加入TiCl435mL，搅拌1小时；升温至100℃，搅拌4小时；在20℃过滤，加入庚烷25mL，加入TiCl4 25mL，搅拌0.5小时；又升温至80℃，搅拌3小时；在30℃过滤，每次用己烷60mL洗涤5次，于40℃真空干燥3.5小时，得到主催化剂颗粒4.5g，Ti％为3.8wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例2制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝1mL(1M己烷溶液)，充入氢气0L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为80℃反应1小时，收集聚合产物356克。
实施例3
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于50℃向反应瓶中加入80mL二甲苯，加入0.5g SSBR，搅拌2小时使SSBR溶解；加入癸醇4mL和乙醇18mL，搅拌3小时；加入庚烷30mL，加入氯化镁1.5g，升温至100℃，搅拌4小时；冷却至-10℃，加入TiCl4 40mL，搅拌4小时；升温至110℃，搅拌4小时；在40℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 35mL，搅拌1小时；又升温至70℃，搅拌4小时；在35℃过滤，每次用己烷40mL洗涤5次，于50℃真空干燥2.5小时，得到主催化剂颗粒3.5g，Ti％为4.3wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例3制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝0.5mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物312克。
实施例4
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于50℃向反应瓶中加入80mL苯，加入0.1g SBS，搅拌2小时使SBS溶解；加入己醇4mL和乙醇18mL，搅拌3小时；加入庚烷30mL，加入氯化镁1.5g，升温至100℃，搅拌4小时；冷却至35℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至110℃，搅拌4小时；在40℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 35mL，搅拌3小时；又升温至70℃，搅拌4小时；在35℃过滤，每次用己烷40mL洗涤5次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒3.3g，Ti％为4.4wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例4制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝1.5mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.9MPa，搅拌，保持温度为60℃反应1小时，收集聚合产物362克。
实施例5
主催化剂的制备：
将400mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入100mL甲苯，加入0.5g SEBS和0.2g SBS，搅拌2小时使SEBS和SBS溶解；加入己醇4mL和乙醇18mL，搅拌3小时；加入庚烷30mL，加入氯化镁2.5g，升温至100℃，搅拌4小时；冷却至-10℃，加入TiCl445mL，搅拌2小时；升温至110℃，搅拌4小时；在40℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 30mL，搅拌1.5小时；又升温至70℃，搅拌4小时；在35℃过滤，每次用己烷40mL洗涤5次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒5.1g，Ti％为4.5wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例5制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝0.5mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.9MPa，搅拌，保持温度为30℃反应1小时，收集聚合产物367克。
实施例6
主催化剂的制备：
将350mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于50℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入0.1g SIBR和0.1g SIS，搅拌2小时使SIBR和SIS溶解；加入己醇8mL和乙醇10mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁3.5g，升温至140℃，搅拌6小时；冷却至-25℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至145℃，搅拌4小时；在40℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 30mL，搅拌1小时；又升温至100℃，搅拌5小时；在35℃过滤，每次用己烷30mL洗涤3次，于30℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒6.0g，Ti％为4.6wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例6制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝0.5mL(1M己烷溶液)，充入氢气1L，充入乙烯至压力为0.9MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物303克。
实施例7
主催化剂的制备：
将350mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于50℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入0.2g NR和0.1g聚丁二烯，搅拌2小时使NR和聚丁二烯溶解；加入辛醇18mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁3g，升温至110℃，搅拌4小时；冷却至25℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至145℃，搅拌4小时；在40℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 30mL，搅拌1小时；又升温至100℃，搅拌5小时；在35℃过滤，每次用己烷30mL洗涤3次，于30℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒4.6g，Ti％为4.2wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例7制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝0.8mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.2L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物313克。
实施例8
主催化剂的制备：
将350mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于50℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入0.3g NR和0.2g SIBR，搅拌2小时使NR和SIBR溶解；加入辛醇10mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁3.5g，升温至110℃，搅拌4小时；冷却至-25℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至145℃，搅拌4小时；在40℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 30mL，搅拌2小时；又升温至100℃，搅拌5小时；在35℃过滤，每次用己烷30mL洗涤3次，于30℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒5.5g，Ti％为5.6wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例8制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝0.8mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.02L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为30℃反应1小时，收集聚合产物325克。
实施例9
主催化剂的制备：
将350mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于30℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入0.1g IIR和0.2g ESBR，搅拌3小时使IIR和ESBR溶解；加入辛醇10mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁2.5g，升温至110℃，搅拌7小时；冷却至5℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至145℃，搅拌4小时；在10℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 30mL，搅拌2小时；又升温至100℃，搅拌5小时；在35℃过滤，每次用己烷30mL洗涤3次，于30℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒4.2g，Ti％为3.9wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例9制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝0.8mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.02L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为65℃反应1小时，收集聚合产物297克。
实施例10
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于30℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入0.2g CR和0.3g SSBR，搅拌4小时使CR和SSBR溶解；加入辛醇10mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁2.5g，升温至110℃，搅拌4小时；冷却至-5℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至115℃，搅拌4小时；在10℃过滤，加入环己烷30mL，加入TiCl4 30mL，搅拌0.5小时；又升温至70℃，搅拌5小时；在15℃过滤，每次用己烷30mL洗涤3次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒3.9g，Ti％为3.8wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例10制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝0.8mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.02L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为55℃反应1小时，收集聚合产物288克。
实施例11
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于30℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入0.5g EPDM，搅拌4小时使EPDM溶解；加入辛醇10mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁2.5g，升温至110℃，搅拌4小时；冷却至-25℃，加入TiCl4 40mL，搅拌1小时；升温至105℃，搅拌4小时；在10℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 30mL，搅拌1小时；又升温至90℃，搅拌6小时；在15℃过滤，每次用己烷40mL洗涤4次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒3.8g，Ti％为4.0wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例11制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝0.8mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为60℃反应1小时，收集聚合产物293克。
实施例12
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于30℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入0.2g EPR和0.3g SBS，搅拌4小时使EPR和SBS溶解；加入辛醇10mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁2.5g，升温至110℃，搅拌4小时；冷却至-25℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至105℃，搅拌4小时；在10℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 30mL，搅拌2小时；又升温至90℃，搅拌3小时；在15℃过滤，每次用己烷40mL洗涤4次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒3.7g，Ti％为4.1wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例12制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝1mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.1L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物303克。
实施例13
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于30℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入0.5g BR，加入0.2g SEPS，搅拌4小时使BR和SEPS溶解；加入辛醇10mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入二乙氧基镁2.5g，升温至110℃，搅拌4小时；冷却至-25℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至105℃，搅拌2小时；在30℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 35mL，搅拌2小时；又升温至90℃，搅拌3小时；在15℃过滤，每次用己烷40mL洗涤4次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒3.6g，Ti％为4.3wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例13制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝1mL(1M己烷溶液)，充入氢气0L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物306克。
实施例14
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入0.3g IR和0.2g ESBR，搅拌4小时使IR和ESBR溶解；加入辛醇5mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁5g，升温至120℃，搅拌4小时；冷却至-5℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至105℃，搅拌5小时；在30℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 35mL，搅拌2小时；又升温至100℃，搅拌3小时；于15℃过滤，每次用己烷40mL洗涤4次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒6.8g，Ti％为4.1wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例14制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝1mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物311克。
实施例15
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入0.5g丁苯橡胶，搅拌4小时使丁苯橡胶溶解；加入辛醇5mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁3g，升温至120℃，搅拌4小时；冷却至-5℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至105℃，搅拌5小时；在30℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 35mL，搅拌2小时；又升温至100℃，搅拌3小时；于15℃过滤，每次用己烷40mL洗涤4次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒4.2g，Ti％为4.3wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例15制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝1mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物322克。
实施例16
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入0.5g丁苯橡胶，搅拌4小时使丁苯橡胶溶解；加入辛醇5mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁3g，升温至120℃，搅拌4小时；冷却至-5℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至105℃，搅拌5小时；在30℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 35mL，搅拌2小时；又升温至100℃，搅拌3小时；于15℃过滤，每次用己烷40mL洗涤4次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒4.2g，Ti％为4.3wt％。
超高分子量聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例16制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝1mL(1M己烷溶液)，加入1-丁烯0.5L，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物308克。
对比例1
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入辛醇5mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁5g，升温至120℃，搅拌4小时；冷却至-5℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至105℃，搅拌5小时；在30℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 35mL，搅拌2小时；又升温至100℃，搅拌3小时；于15℃过滤，每次用己烷40mL洗涤4次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒6.3g，Ti％为4.3wt％。
聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由对比例1制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝1mL(1M己烷溶液)，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物281克。
对比例2
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入辛醇5mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入二乙氧基镁5g，升温至120℃，搅拌4小时；冷却至-5℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至105℃，搅拌5小时；在30℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 35mL，搅拌2小时；又升温至100℃，搅拌3小时；于15℃过滤，每次用己烷40mL洗涤4次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒6.5g，Ti％为4.5wt％。
聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由对比例2制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝1mL(1M己烷溶液)，充入氢气0L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物289克。
对比例3
主催化剂的制备：
将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于5℃向反应瓶中加入80mL甲苯，加入辛醇5mL，搅拌3小时；加入癸烷20mL，加入氯化镁5g，升温至120℃，搅拌4小时；冷却至-5℃，加入TiCl4 40mL，搅拌2小时；升温至105℃，搅拌5小时；在30℃过滤，加入己烷30mL，加入TiCl4 35mL，搅拌2小时；又升温至100℃，搅拌3小时；于15℃过滤，每次用己烷40mL洗涤4次，于40℃真空干燥3小时，得到主催化剂颗粒6.3g，Ti％为4.3wt％。
共聚乙烯的合成
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由对比例1制备的主催化剂10mg，加入三乙基铝1mL(1M己烷溶液)，加入1-丁烯0.5L，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物265克。
结果见表1。
表1
采用本发明公开的超高分子量聚乙烯的催化剂及催化剂的制备方法制备的催化剂颗粒分布均匀，粒径在15μm-60μm之间，催化剂负载量高(2.0–5.9wt％)，催化乙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高，聚烯烃粘均分子量可在80×104g/mol至1000×104g/mol之间调节；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少，聚烯烃的堆积密度在0.30–0.47之间；适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺。由实施例1-16及对比例1-3的结果看出，采用由实施例1-15制备的催化剂催化乙烯聚合或共聚合，可以有效得到超高分子量聚乙烯。而采用对比例1-2制备的催化剂催化乙烯聚合或共聚合，聚乙烯的分子量小于10×104g/mol，不能得到超高分子量聚乙烯。
