一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及尼龙树脂材料技术领域，尤其涉及一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰胺又称为尼龙，简称PA，是一类分子链上含有重复酰胺基团的一类高分子材料。PA位居五大工程塑料之首，其用量和应用领域都远远高过其他四种材料。尤其是通过无机填充材料增强后的高温PA更是拥有耐高温、高强度、高刚性以及极低的收缩率和尺寸稳定性，同时又具有良好的加工性能，这使得尼龙在汽车、电气、电子以及机械工程等领域得到广泛的应用。但是由于本身结构中酰胺基团的存在使PA的吸湿性大大提高，使尼龙的分子间作用力减弱，产品的加工尺寸稳定性变差，刚性和强度降低，因而限制了尼龙制品在潮湿环境中的应用。因此，如何有效降低增强高温尼龙树脂的吸水率成为了研究的热点，并成为重要的研究课题。
公告号为CN105924955A的中国发明专利公开了一种低吸湿耐磨碳纤维增强耐高温尼龙复合材料的制备方法。该材料采用PA46作为基体树脂，以聚苯醚接枝马来酸酐作为吸水率改善助剂，再加入5％～25％的短切CF进行增强制备了低吸湿的碳纤维增强的PA46树脂。该方法的不足是PA46是吸水率最高的高温尼龙，即使用该方法进行低吸水改善，吸水率也在2％左右，无法满足一些长期与水接触的制件的性能要求。
公告号为CN104861649A的中国发明专利公开了一种高湿度高压力环境下的耐高温尼龙材料及其制备方法。该方法采用PA6和PA66作为基体树脂，以抗水解剂作为吸水率改善助剂，再加入20％～40％无碱玻璃纤维进行增强制备了高湿度高压力下的耐高温PA。该方法的不足是防止PA吸水后性能降低，并没有从源头上解决PA易吸水的问题，并且由于添加的抗水解剂的量比较大，价格高，使得最终产品的成本升高。
公告号为CN108148408A的中国发明专利公开了一种玻纤增强耐高温低吸湿尼龙复合材料的制备方法。该方法采用PA66作为基体树脂，以双层聚合物包覆纳米羟基磷灰石作为吸水率改善助剂，再加入20％～60％的玻璃纤维进行增强制备了玻纤增强耐高温低吸湿尼龙复合材料。该方法的不足是加工工艺难度高，步骤繁琐，无法保证最终制品的性能稳定性。
发明内容
为解决现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂，包括以下重量份的组分：
优选地，所述尼龙树脂包括以下两种重量份的组分：
尼龙树脂A 20-40份；
尼龙树脂B 10-30份。
优选地，所述尼龙树脂A为半芳香族尼龙，可以为基体提供耐高温性能，足够的刚性；所述尼龙树脂B为长碳链尼龙，可以为基体提供韧性以及降低基体的吸水率。
优选地，所述尼龙树脂A包括PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T中的一种或几种，所述尼龙树脂B包括PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA410、PA12中的一种或几种。
优选地，所述无机填料包括无碱玻璃纤维、异型玻纤、玻珠、短切碳纤维、碳纳米管、滑石粉、黏土中的一种或几种。
优选地，所述抗氧剂包括受阻胺类或者季戊四醇酯类。
更加优选地，所述抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox 1098。
优选地，所述润滑剂包括有机硅化合物、白矿油、脂肪酸及其酯类、硅酮粉、硬脂酸及其盐类、石蜡、烃类、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。
更加优选地，所述润滑剂选为赢创的6441P。
优选地，所述相容剂包括PS和SEBS接枝马来酸酐、有机硅改性的复合物、丙烯腈苯乙烯接枝马来酸酐的嵌段共聚物、聚氧化乙烯接枝马来酸酐中的一种或几种。
更加优选地，所述相容剂选住友的CG5001，是一款PP接枝GMA的相容剂,PP基材属于非极性树脂，有助于降低吸水率。
优选地，所述成核剂包括滑石粉、炭黑、二氧化硅、金属盐、山梨醇类及其衍生物、乙烯/丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。
更加优选地，所述成核剂选自布吕格曼的P22。
一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将所述低吸水率的增强型高温尼龙树脂的尼龙树脂、抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂组分按照配比置于高速混合机内进行搅拌；
B、将混合均匀后的低吸水率的增强型高温尼龙树脂的尼龙树脂、抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂组分经计量装置送入双螺杆挤出机中，将低吸水率的增强型高温尼龙树脂的无机填料组分经计量装置采用侧喂料的形式在螺杆的输送段送入双螺杆挤出机；
控制双螺杆挤出机的温度为270～290℃，在双螺杆挤出机的螺杆的输送、剪切和混炼下，将所述低吸水率的增强型高温尼龙树脂的各组分熔化、复合；
C、通过双螺杆挤出机的口模挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得所述低吸水率的增强型高温尼龙树脂。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明制备的低吸水率的增强型高温尼龙树脂简化的后处理的加工步骤，即使长期暴露在潮湿的环境中也可以有效的保持材料较低的含水率以及维持较高的刚性；
(2)本发明制备的低吸水率的增强型高温尼龙树脂加工工艺简单，不需要引入昂贵的吸水率改性助剂，降低了材料的成本，使增强尼龙的应用场景不仅局限于干燥环境，也可长期应用于与水接触的场景中；
(3)本发明制备的低吸水率的增强型高温尼龙制备工艺简单，通过引入长链尼龙降低吸水率，又可以为基体提供一定的韧性，并且选用特定的相容性助剂，提高填料与树脂基体的相容性，缩小两相之间的空隙，从而降低吸水率；
(4)本发明制备的低吸水率的增强型高温尼龙通过引入成核剂，控制尼龙树脂的结晶行为，减少吸水较高的无定形区域，从而减小基体树脂的吸水率。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂，包括以下重量份的组分：
其中，尼龙树脂A为PA6T/66、尼龙树脂B为PA610、无机填料为巨石的短切玻璃纤维568H。
抗氧剂包括受阻胺类或者季戊四醇酯类；优选地，抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox 1098。
润滑剂包括有机硅化合物、白矿油、脂肪酸及其酯类、硅酮粉、硬脂酸及其盐类、石蜡、烃类、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；优选地，本实施例润滑剂选为赢创的6441P。
相容剂包括PS和SEBS接枝马来酸酐、有机硅改性的复合物、丙烯腈苯乙烯接枝马来酸酐的嵌段共聚物、聚氧化乙烯接枝马来酸酐中的一种或几种；优选地，本实施例相容剂选自住友的CG5001。
成核剂包括滑石粉、炭黑、二氧化硅、金属盐、山梨醇类及其衍生物、乙烯/丙烯酸酯共聚物中的一种或几种；优选地，本实施例所述成核剂选自布吕格曼的P22。
其制备方法，包括如下步骤：
将尼龙树脂、抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂按配方比例置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，无机填料经计量装置采用侧喂料的形式在螺杆的输送段送入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的温度为285℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经口模挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到低吸水率的增强型高温尼龙树脂。
实施例2
一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂，包括以下重量份的组分：
其中，尼龙树脂A为PA6T/66、尼龙树脂B为PA610、无机填料为巨石的短切玻璃纤维568H。
抗氧剂包括受阻胺类或者季戊四醇酯类；优选地，抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox 1098。
润滑剂包括有机硅化合物、白矿油、脂肪酸及其酯类、硅酮粉、硬脂酸及其盐类、石蜡、烃类、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；优选地，本实施例润滑剂选为赢创的6441P。
相容剂包括PS和SEBS接枝马来酸酐、有机硅改性的复合物、丙烯腈苯乙烯接枝马来酸酐的嵌段共聚物、聚氧化乙烯接枝马来酸酐中的一种或几种；优选地，本实施例相容剂选自住友的CG5001。
成核剂包括滑石粉、炭黑、二氧化硅、金属盐、山梨醇类及其衍生物、乙烯/丙烯酸酯共聚物中的一种或几种；优选地，本实施例所述成核剂选自布吕格曼的P22。
其制备方法，包括如下步骤：
将尼龙树脂、抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂按配方比例置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，无机填料经计量装置采用侧喂料的形式在螺杆的输送段送入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的温度为285℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经口模挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到低吸水率的增强型高温尼龙树脂。
实施例3
一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂，包括以下重量份的组分：
其中，尼龙树脂A为PA6T/66、尼龙树脂B为PA610、无机填料为巨石的短切玻璃纤维568H。
抗氧剂包括受阻胺类或者季戊四醇酯类；优选地，抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox 1098。
润滑剂包括有机硅化合物、白矿油、脂肪酸及其酯类、硅酮粉、硬脂酸及其盐类、石蜡、烃类、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；优选地，润滑剂选为赢创的6441P。
相容剂包括PS和SEBS接枝马来酸酐、有机硅改性的复合物、丙烯腈苯乙烯接枝马来酸酐的嵌段共聚物、聚氧化乙烯接枝马来酸酐中的一种或几种；优选地，相容剂选自住友的CG5001。
成核剂包括滑石粉、炭黑、二氧化硅、金属盐、山梨醇类及其衍生物、乙烯/丙烯酸酯共聚物中的一种或几种；优选地，所述成核剂选自布吕格曼的P22。
其制备方法，包括如下步骤：
将尼龙树脂、抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂按配方比例置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，无机填料经计量装置采用侧喂料的形式在螺杆的输送段送入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的温度为285℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经口模挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到低吸水率的增强型高温尼龙树脂。
实施例4
一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂，包括以下重量份的组分：
其中，尼龙树脂A为PA6T/6I、尼龙树脂B为PA1010、无机填料为巨石的短切玻璃纤维568H。
抗氧剂包括受阻胺类或者季戊四醇酯类；优选地，抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox 1098。
润滑剂包括有机硅化合物、白矿油、脂肪酸及其酯类、硅酮粉、硬脂酸及其盐类、石蜡、烃类、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；优选地，润滑剂选为赢创的6441P。
相容剂包括PS和SEBS接枝马来酸酐、有机硅改性的复合物、丙烯腈苯乙烯接枝马来酸酐的嵌段共聚物、聚氧化乙烯接枝马来酸酐中的一种或几种；优选地，相容剂选自住友的CG5001。
成核剂包括滑石粉、炭黑、二氧化硅、金属盐、山梨醇类及其衍生物、乙烯/丙烯酸酯共聚物中的一种或几种；优选地，所述成核剂选自布吕格曼的P22。
其制备方法，包括如下步骤：
将尼龙树脂、抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂按配方比例置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，无机填料经计量装置采用侧喂料的形式在螺杆的输送段送入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的温度为285℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经口模挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到低吸水率的增强型高温尼龙树脂。
实施例5
一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂，包括以下重量份的组分：
其中，尼龙树脂A为PA6T/6I、尼龙树脂B为PA1010、无机填料为巨石的短切玻璃纤维568H。
抗氧剂包括受阻胺类或者季戊四醇酯类；优选地，抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox 1098。
润滑剂包括有机硅化合物、白矿油、脂肪酸及其酯类、硅酮粉、硬脂酸及其盐类、石蜡、烃类、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；优选地，润滑剂选为赢创的6441P。
相容剂包括PS和SEBS接枝马来酸酐、有机硅改性的复合物、丙烯腈苯乙烯接枝马来酸酐的嵌段共聚物、聚氧化乙烯接枝马来酸酐中的一种或几种；优选地，相容剂选自住友的CG5001。
成核剂包括滑石粉、炭黑、二氧化硅、金属盐、山梨醇类及其衍生物、乙烯/丙烯酸酯共聚物中的一种或几种；优选地，所述成核剂选自布吕格曼的P22。
其制备方法，包括如下步骤：
将尼龙树脂、抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂按配方比例置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，无机填料经计量装置采用侧喂料的形式在螺杆的输送段送入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的温度为285℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经口模挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到低吸水率的增强型高温尼龙树脂。
实施例6
一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂，包括以下重量份的组分：
其中，尼龙树脂A为PA6T/6I、尼龙树脂B为PA1010、无机填料为玻璃纤维。
抗氧剂包括受阻胺类或者季戊四醇酯类；优选地，抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox 1098。
润滑剂包括有机硅化合物、白矿油、脂肪酸及其酯类、硅酮粉、硬脂酸及其盐类、石蜡、烃类、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；优选地，润滑剂选为赢创的6441P。
相容剂包括PS和SEBS接枝马来酸酐、有机硅改性的复合物、丙烯腈苯乙烯接枝马来酸酐的嵌段共聚物、聚氧化乙烯接枝马来酸酐中的一种或几种；优选地，相容剂选自住友的CG5001。
成核剂包括滑石粉、炭黑、二氧化硅、金属盐、山梨醇类及其衍生物、乙烯/丙烯酸酯共聚物中的一种或几种；优选地，所述成核剂选自布吕格曼的P22。
其制备方法，包括如下步骤：
将尼龙树脂、抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂按配方比例置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，无机填料经计量装置采用侧喂料的形式在螺杆的输送段送入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的温度为285℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经口模挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到低吸水率的增强型高温尼龙树脂。
实施例7
一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂，包括以下重量份的组分：
其中，尼龙树脂A为PA6T/66、尼龙树脂B为PA610、无机填料为巨石的短切玻璃纤维568H。
抗氧剂包括受阻胺类或者季戊四醇酯类；优选地，抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox 1098。
润滑剂包括有机硅化合物、白矿油、脂肪酸及其酯类、硅酮粉、硬脂酸及其盐类、石蜡、烃类、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；优选地，润滑剂选为硅酮粉。
相容剂包括PS和SEBS接枝马来酸酐、有机硅改性的复合物、丙烯腈苯乙烯接枝马来酸酐的嵌段共聚物、聚氧化乙烯接枝马来酸酐中的一种或几种；优选地，相容剂选自德固赛的有机硅改性的复合物。
成核剂包括滑石粉、炭黑、二氧化硅、金属盐、山梨醇类及其衍生物、乙烯/丙烯酸酯共聚物中的一种或几种；优选地，所述成核剂选自布吕格曼的P22。
其制备方法，包括如下步骤：
将尼龙树脂、抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂按配方比例置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，无机填料经计量装置采用侧喂料的形式在螺杆的输送段送入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的温度为285℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经口模挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到低吸水率的增强型高温尼龙树脂。
实施例8
一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂，包括以下重量份的组分：
其中，尼龙树脂A为PA6T/66、尼龙树脂B为PA610、无机填料为巨石的短切玻璃纤维568H。
抗氧剂包括受阻胺类或者季戊四醇酯类；优选地，抗氧剂选自CIBA精化公司的Irganox 1098。
润滑剂包括有机硅化合物、白矿油、脂肪酸及其酯类、硅酮粉、硬脂酸及其盐类、石蜡、烃类、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；优选地，润滑剂选为硅酮粉。
相容剂包括PS和SEBS接枝马来酸酐、有机硅改性的复合物、丙烯腈苯乙烯接枝马来酸酐的嵌段共聚物、聚氧化乙烯接枝马来酸酐中的一种或几种；优选地，相容剂选自德固赛的有机硅改性的复合物。
成核剂包括滑石粉、炭黑、二氧化硅、金属盐、山梨醇类及其衍生物、乙烯/丙烯酸酯共聚物中的一种或几种；优选地，所述成核剂选自布吕格曼的P22。
其制备方法，包括如下步骤：
将尼龙树脂、抗氧剂、润滑剂、相容剂、成核剂按配方比例置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，无机填料经计量装置采用侧喂料的形式在螺杆的输送段送入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的温度为285℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经口模挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到低吸水率的增强型高温尼龙树脂。
对比例1
一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂，与实施例3的不同之处在于：相容剂的添加量为0份；其余组分、条件步骤均相同。
对比例2
一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂，与实施例5的不同之处在于：尼龙树脂A、尼龙树脂B的添加量如下：
尼龙树脂A 70份；
尼龙树脂B 0份。
其余组分、条件步骤均相同。
将实施例1～6以及对比例1～2所制备的低吸水增强型高温尼龙注塑成板，比较其外观和高温下的吸水率，总结如下表1。
表1各实施例外观和吸水率比较
注：吸水率表示95℃，水煮24h后的吸水率。
由表1可以得出以下结论：
a、依据不同尼龙树脂A可以看出中树脂中苯环含量越高，越有利于降低其产品的吸水率。
b、依据不同尼龙树脂B可以看出中树脂的烷基链越长越有利于降低材料吸水率，长链尼龙的存在可以有效改善吸水率。
c、相容剂不仅可以通过增强填料与树脂的相容性从而降低吸水率，还可以改善填充体系的外观效果,但为了兼顾低吸水率，选用PP接枝GMA。
d、成核剂的添加有效降低了尼龙的吸水率，P22是目前最有效控制结晶行为的成核剂，添加量少，效率高，作为优选。
e、以上实验结果证明了本发明中的方法对于不同高温尼龙体系具有普适性，通过相容剂的工作原理也可以得知对于其他增强体系也会有同样的效果。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
