2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料及其制法附图说明" src="/d/file/p/2020/12-01/4c72a8416105535eaae43e77c1f05d82.gif" />
一种S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体为一种S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料及其制法。
背景技术
纳米TiO2是一种高效的光催化剂，具有低成本、无毒、高稳定性等优点，在光触媒领域有着广泛的应用，由于TiO2这种特殊的理化性质，可以将其引入涂料中来赋予涂料光催化抗菌性能，然而单纯的纳米TiO2在复杂的涂料体系中容易失活，而氧化石墨烯中含有大量的含氧官能团，可以和其他物质复合，同时氧化石墨烯本身就具有优异的电学与光学性能，因此可以通过一种方式将它们结合起来，以此来提升它们的光催化能力和抗菌性能。
聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇反应得到的含有若干个氨基甲酸酯链段的有机高分子材料，性能较为全面，具有优异的声学、电学和耐化学介质性能，其中水性聚氨酯由于其良好的物理化学性能和环境友好的特点被广泛应用在涂料、胶粘剂、织物涂层等领域，但是水性聚氨酯的耐水性差、易生菌并且机械性能一般，目前对水性聚氨酯改性多采用有机抗菌剂或纳米金属材料抗菌，但是其耐久性不足，同时成本较高，因此可以通过寻找一种合适的物质，将其应用到水性聚氨酯涂料中，以提高涂料的抗菌性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料及其制法，解决了聚氨酯材料抗菌性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料，所述S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料制备方法如下：
(1)向无水乙醇溶剂中加入钛酸四丁酯，在室温条件下剧烈混合，加入去离子水产生溶胶，其中无水乙醇和去离子水的体积比为100:20-30，然后滴加K2S2O8溶液，经过磁力搅拌装置搅拌反应2-3h，再加入油酸和Na2SO4，在60-70℃的条件下，氮气氛围中反应2-3h，将掺杂的TiO2老化20-30h，过滤洗涤后，在300-400℃的马弗炉中煅烧2-4h，将产物抽滤、洗涤并干燥，制备得到油酸修饰S掺杂TiO2；
(2)向体积比为100:40-60的纯水和无水乙醇的混合溶剂中加入油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯，经过超声分散处理后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170-200℃的条件下反应10-15h，过滤洗涤并干燥，制备得到S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物；
(3)向丙酮溶剂中加入S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物，均匀混合并调节pH至7-8，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇，加热至70-80℃搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，回流反应2-3h，再加入丙酮调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸，在50-60℃的条件下反应1-2h，再加入三乙胺调节pH至中性，再加入蒸馏水进行高速乳化过程，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液；
(4)向S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液中加入消泡剂、流平剂和成膜助剂，倒入模具中进行固化成膜，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料。
优选的，所述步骤(1)中钛酸四丁酯、K2S2O8、油酸和Na2SO4的质量比为100:0.4-0.8:10-15:40-45。
优选的，所述步骤(1)中的磁力搅拌装置包括外壳，所述外壳的左侧固定连接有开关，所述开关的右侧固定连接有驱动电机，所述驱动电机的右侧固定连接有热电偶保护器，所述热电偶保护器的顶部固定连接有旋转电机，所述旋转电机的顶部固定连接有旋转轴，所述旋转轴的顶部固定连接有连接杆，所述连接杆的上表面固定连接有磁力搅拌器，所述外壳的上表面固定连接有支撑座，所述支撑座的顶部固定连接有置物板，所述置物板的上表面固定连接有搅拌容器，所述搅拌容器的内壁底部活动连接有磁力转子。
优选的，所述步骤(2)中油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯的质量比为100:80-250。
优选的，所述步骤(3)中的S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸的质量比为0.8-1.5:60-70:100:0.1-0.5:4-8:3-6。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料，首先以钛酸四丁酯为钛源、K2S2O8为S源，油酸作为表面改性剂，得到油酸修饰的S掺杂TiO2，TiO2经过S掺杂后，在可见光的照射下，通过俘获缺陷位置中的导带电子或价带空穴来阻止电子空穴快速复合，增强界面电荷转移，从而提高了其光催化活性，同时S还可以SO4-2的形式固定在TiO2表面，增加了体系的氧化能力、表面电荷和吸附容量，同时石墨烯的负载作用，以及导电性能，可以起到保护纳米TiO2，并作为优良的电子受体促进光生电子转移和跃迁，进一步提高了TiO2的光催化能力和抗菌性能。
该一种S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料，油酸修饰的S掺杂TiO2均匀负载于氧化石墨烯片层，减少了纳米S掺杂TiO2的团聚，并且通过油酸的修饰，改善了S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物在丙酮、聚氨酯等有机相中的分散性，以异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇为单体制备聚氨酯的过程中，S掺杂TiO2表面的羟基与异氰酸酯反应，使S掺杂TiO2负载石墨烯成功接枝到聚氨酯的分子链中，进一步增强与聚氨酯的界面相容性，因此赋予了聚氨酯材料优异的光催化抗菌性能。
附图说明
图1是磁力搅拌装置正面结构示意图；
图2是搅拌电机结构放大图。
1-外壳；2-开关；3-驱动电机；4-热电偶保护器；5-旋转电机；6-旋转轴；
7-连接杆；8-磁力搅拌器；9-支撑座；10-置物板；11-搅拌容器；12-磁力转子。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料，S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料制备方法如下：
(1)向无水乙醇溶剂中加入钛酸四丁酯，在室温条件下剧烈混合，加入去离子水产生溶胶，其中无水乙醇和去离子水的体积比为100:20-30，然后滴加K2S2O8溶液，经过磁力搅拌装置，磁力搅拌装置包括外壳，外壳的左侧固定连接有开关，开关的右侧固定连接有驱动电机，驱动电机的右侧固定连接有热电偶保护器，热电偶保护器的顶部固定连接有旋转电机，旋转电机的顶部固定连接有旋转轴，旋转轴的顶部固定连接有连接杆，连接杆的上表面固定连接有磁力搅拌器，外壳的上表面固定连接有支撑座，支撑座的顶部固定连接有置物板，置物板的上表面固定连接有搅拌容器，搅拌容器的内壁底部活动连接有磁力转子，搅拌反应2-3h，再加入油酸和Na2SO4，其中钛酸四丁酯、K2S2O8、油酸和Na2SO4的质量比为100:0.4-0.8:10-15:40-45，在60-70℃的条件下，氮气氛围中反应2-3h，将掺杂的TiO2老化20-30h，过滤洗涤后，在300-400℃的马弗炉中煅烧2-4h，将产物抽滤、洗涤并干燥，制备得到油酸修饰S掺杂TiO2；
(2)向体积比为100:40-60的纯水和无水乙醇的混合溶剂中加入油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯，其中油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯的质量比为100:80-250，经过超声分散处理后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170-200℃的条件下反应10-15h，过滤洗涤并干燥，制备得到S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物；
(3)向丙酮溶剂中加入S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物，均匀混合并调节pH至7-8，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇，加热至70-80℃搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，回流反应2-3h，再加入丙酮调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸，其中S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸的质量比为0.8-1.5:60-70:100:0.1-0.5:4-8:3-6，在50-60℃的条件下反应1-2h，再加入三乙胺调节pH至中性，再加入蒸馏水进行高速乳化过程，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液；
(4)向S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液中加入消泡剂、流平剂和成膜助剂，倒入模具中进行固化成膜，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料。
实施例1
(1)向无水乙醇溶剂中加入钛酸四丁酯，在室温条件下剧烈混合，加入去离子水产生溶胶，其中无水乙醇和去离子水的体积比为100:20，然后滴加K2S2O8溶液，经过磁力搅拌装置，磁力搅拌装置包括外壳，外壳的左侧固定连接有开关，开关的右侧固定连接有驱动电机，驱动电机的右侧固定连接有热电偶保护器，热电偶保护器的顶部固定连接有旋转电机，旋转电机的顶部固定连接有旋转轴，旋转轴的顶部固定连接有连接杆，连接杆的上表面固定连接有磁力搅拌器，外壳的上表面固定连接有支撑座，支撑座的顶部固定连接有置物板，置物板的上表面固定连接有搅拌容器，搅拌容器的内壁底部活动连接有磁力转子，搅拌反应2h，再加入油酸和Na2SO4，其中钛酸四丁酯、K2S2O8、油酸和Na2SO4的质量比为100:0.4:10:40，在60℃的条件下，氮气氛围中反应2h，将掺杂的TiO2老化20h，过滤洗涤后，在300℃的马弗炉中煅烧2h，将产物抽滤、洗涤并干燥，制备得到油酸修饰S掺杂TiO2；
(2)向体积比为100:40的纯水和无水乙醇的混合溶剂中加入油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯，其中油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯的质量比为100:80，经过超声分散处理后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170℃的条件下反应10h，过滤洗涤并干燥，制备得到S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物；
(3)向丙酮溶剂中加入S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物，均匀混合并调节pH至7，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇，加热至70℃搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，回流反应2h，再加入丙酮调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸，其中S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸的质量比为0.8:60:100:0.1:4:3，在50℃的条件下反应1h，再加入三乙胺调节pH至中性，再加入蒸馏水进行高速乳化过程，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液；
(4)向S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液中加入消泡剂、流平剂和成膜助剂，倒入模具中进行固化成膜，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料。
实施例2
(1)向无水乙醇溶剂中加入钛酸四丁酯，在室温条件下剧烈混合，加入去离子水产生溶胶，其中无水乙醇和去离子水的体积比为100:30，然后滴加K2S2O8溶液，经过磁力搅拌装置，磁力搅拌装置包括外壳，外壳的左侧固定连接有开关，开关的右侧固定连接有驱动电机，驱动电机的右侧固定连接有热电偶保护器，热电偶保护器的顶部固定连接有旋转电机，旋转电机的顶部固定连接有旋转轴，旋转轴的顶部固定连接有连接杆，连接杆的上表面固定连接有磁力搅拌器，外壳的上表面固定连接有支撑座，支撑座的顶部固定连接有置物板，置物板的上表面固定连接有搅拌容器，搅拌容器的内壁底部活动连接有磁力转子，搅拌反应3h，再加入油酸和Na2SO4，其中钛酸四丁酯、K2S2O8、油酸和Na2SO4的质量比为100:0.8:15:45，在70℃的条件下，氮气氛围中反应3h，将掺杂的TiO2老化30h，过滤洗涤后，在400℃的马弗炉中煅烧4h，将产物抽滤、洗涤并干燥，制备得到油酸修饰S掺杂TiO2；
(2)向体积比为100:60的纯水和无水乙醇的混合溶剂中加入油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯，其中油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯的质量比为100:250，经过超声分散处理后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应15h，过滤洗涤并干燥，制备得到S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物；
(3)向丙酮溶剂中加入S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物，均匀混合并调节pH至8，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇，加热至80℃搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，回流反应3h，再加入丙酮调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸，其中S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸的质量比为1.5:70:100:0.5:8:6，在60℃的条件下反应2h，再加入三乙胺调节pH至中性，再加入蒸馏水进行高速乳化过程，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液；
(4)向S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液中加入消泡剂、流平剂和成膜助剂，倒入模具中进行固化成膜，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料。
实施例3
(1)向无水乙醇溶剂中加入钛酸四丁酯，在室温条件下剧烈混合，加入去离子水产生溶胶，其中无水乙醇和去离子水的体积比为100:25，然后滴加K2S2O8溶液，经过磁力搅拌装置，磁力搅拌装置包括外壳，外壳的左侧固定连接有开关，开关的右侧固定连接有驱动电机，驱动电机的右侧固定连接有热电偶保护器，热电偶保护器的顶部固定连接有旋转电机，旋转电机的顶部固定连接有旋转轴，旋转轴的顶部固定连接有连接杆，连接杆的上表面固定连接有磁力搅拌器，外壳的上表面固定连接有支撑座，支撑座的顶部固定连接有置物板，置物板的上表面固定连接有搅拌容器，搅拌容器的内壁底部活动连接有磁力转子，搅拌反应2h，再加入油酸和Na2SO4，其中钛酸四丁酯、K2S2O8、油酸和Na2SO4的质量比为100:0.5:30:40，在65℃的条件下，氮气氛围中反应2.5h，将掺杂的TiO2老化24h，过滤洗涤后，在350℃的马弗炉中煅烧3h，将产物抽滤、洗涤并干燥，制备得到油酸修饰S掺杂TiO2；
(2)向体积比为100:50的纯水和无水乙醇的混合溶剂中加入油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯，其中油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯的质量比为100:150，经过超声分散处理后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下反应12h，过滤洗涤并干燥，制备得到S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物；
(3)向丙酮溶剂中加入S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物，均匀混合并调节pH至8，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇，加热至70-80℃搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，回流反应2h，再加入丙酮调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸，其中S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸的质量比为1:65:100:0.3:5:4，在50℃的条件下反应1.5h，再加入三乙胺调节pH至中性，再加入蒸馏水进行高速乳化过程，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液；
(4)向S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液中加入消泡剂、流平剂和成膜助剂，倒入模具中进行固化成膜，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料。
实施例4
(1)向无水乙醇溶剂中加入钛酸四丁酯，在室温条件下剧烈混合，加入去离子水产生溶胶，其中无水乙醇和去离子水的体积比为100:30，然后滴加K2S2O8溶液，经过磁力搅拌装置，磁力搅拌装置包括外壳，外壳的左侧固定连接有开关，开关的右侧固定连接有驱动电机，驱动电机的右侧固定连接有热电偶保护器，热电偶保护器的顶部固定连接有旋转电机，旋转电机的顶部固定连接有旋转轴，旋转轴的顶部固定连接有连接杆，连接杆的上表面固定连接有磁力搅拌器，外壳的上表面固定连接有支撑座，支撑座的顶部固定连接有置物板，置物板的上表面固定连接有搅拌容器，搅拌容器的内壁底部活动连接有磁力转子，搅拌反应3h，再加入油酸和Na2SO4，其中钛酸四丁酯、K2S2O8、油酸和Na2SO4的质量比为100:0.5:10:45，在70℃的条件下，氮气氛围中反应2h，将掺杂的TiO2老化24h，过滤洗涤后，在300℃的马弗炉中煅烧4h，将产物抽滤、洗涤并干燥，制备得到油酸修饰S掺杂TiO2；
(2)向体积比为100:50的纯水和无水乙醇的混合溶剂中加入油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯，其中油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯的质量比为100:200，经过超声分散处理后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应10h，过滤洗涤并干燥，制备得到S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物；
(3)向丙酮溶剂中加入S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物，均匀混合并调节pH至8，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇，加热至70℃搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，回流反应2h，再加入丙酮调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸，其中S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸的质量比为0.8:70:100:0.5:6:5，在50℃的条件下反应2h，再加入三乙胺调节pH至中性，再加入蒸馏水进行高速乳化过程，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液；
(4)向S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液中加入消泡剂、流平剂和成膜助剂，倒入模具中进行固化成膜，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料。
对比例1
(1)向无水乙醇溶剂中加入钛酸四丁酯，在室温条件下剧烈混合，加入去离子水产生溶胶，其中无水乙醇和去离子水的体积比为100:30，然后滴加K2S2O8溶液，经过磁力搅拌装置，磁力搅拌装置包括外壳，外壳的左侧固定连接有开关，开关的右侧固定连接有驱动电机，驱动电机的右侧固定连接有热电偶保护器，热电偶保护器的顶部固定连接有旋转电机，旋转电机的顶部固定连接有旋转轴，旋转轴的顶部固定连接有连接杆，连接杆的上表面固定连接有磁力搅拌器，外壳的上表面固定连接有支撑座，支撑座的顶部固定连接有置物板，置物板的上表面固定连接有搅拌容器，搅拌容器的内壁底部活动连接有磁力转子，搅拌反应2h，再加入油酸和Na2SO4，其中钛酸四丁酯、K2S2O8、油酸和Na2SO4的质量比为100:0.2:6:20，在70℃的条件下，氮气氛围中反应3h，将掺杂的TiO2老化24h，过滤洗涤后，在400℃的马弗炉中煅烧3h，将产物抽滤、洗涤并干燥，制备得到油酸修饰S掺杂TiO2；
(2)向体积比为100:50的纯水和无水乙醇的混合溶剂中加入油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯，其中油酸修饰S掺杂TiO2和氧化石墨烯的质量比为100:50，经过超声分散处理后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应15h，过滤洗涤并干燥，制备得到S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物；
(3)向丙酮溶剂中加入S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物，均匀混合并调节pH至8，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇，加热至70℃搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，回流反应2h，再加入丙酮调节溶液粘度，加入1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸，其中S掺杂TiO2负载石墨烯纳米复合物、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸的质量比为0.5:40:100:0.1:2:1，在50℃的条件下反应2h，再加入三乙胺调节pH至中性，再加入蒸馏水进行高速乳化过程，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液；
(4)向S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯复合乳液中加入消泡剂、流平剂和成膜助剂，倒入模具中进行固化成膜，制备得到S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料。
将实施例和对比例中得到的S掺杂TiO2-石墨烯改性聚氨酯抗菌材料用紫外灯照射100h，将100ul稀释到106CFU/ml的测试菌液中，接种在经紫外照射过的样品膜正面，然后恒温培养12h，随后用生理盐水洗脱样品膜表面细菌，将洗脱的细菌以1:106的比例与生理盐水进行稀释，再取适量菌液与固体培养基上培养，用显微镜观察并计算其浓度，计算抗菌率，测试标准GB/T23763-2009。
